Substytucja Nukleofilowa i Chlorowanie: Mechanizmy i Przykłady
- Szczegóły
Zadania z chemii organicznej stanowią zazwyczaj połowę punktów w arkuszu maturalnym z chemii na poziomie rozszerzonym. Nieodzownym elementem zadań jest określanie typu i mechanizmu, w jakim zachodzi dana reakcja. Temat ten nieraz stwarza problemy wśród młodych pasjonatów chemii.
Zacznijmy od tego jakie wyróżniamy typy reakcji w chemii organicznej, są to bowiem substytucja, addycja i eliminacja. Każdą z tych typów zajmiemy się osobno i szczegółowo omówimy, jak odróżnić poszczególne typy reakcji.
Mechanizm zachodzenia reakcji możemy podzielić na: rodnikowy, nukleofilowy i elektrofilowy, ze względu na to, jaka cząsteczka atakuje związek organiczny.
Podstawowe Definicje
Reakcje chemiczne tworzą fundament zrozumienia materii i procesów zachodzących zarówno w laboratorium, jak i w przyrodzie. Jedną z kluczowych klas przemian jest reakcja substytucji, w której atom, jon lub grupa funkcyjna w cząsteczce zostaje zastąpiona innym fragmentem. Poznanie mechanizmów substytucji pozwala przewidywać przebieg reakcji organicznych i nieorganicznych, projektować leki, materiały oraz optymalizować procesy przemysłowe.
Reakcja substytucji to proces, w którym w cząsteczce dochodzi do wymiany jednego atomu lub grupy atomów na inną. Składnikiem opuszczającym cząsteczkę jest tzw. grupa odchodząca, a na jej miejsce wchodzi nowy reagent, zwany nukleofilem, elektrofilem lub rodnikiem, w zależności od typu substytucji. Bilans atomów pozostaje zachowany, ale zmienia się struktura i właściwości chemiczne produktu.
Przeczytaj także: Mechanizm i Zastosowania Chlorowania Benzenu
Substytucja występuje w wielu obszarach chemii. W chemii organicznej stanowi podstawowe narzędzie przekształcania szkieletu węglowego i wprowadzania grup funkcyjnych. W chemii nieorganicznej umożliwia modyfikację kompleksów koordynacyjnych, wymianę ligandów oraz regulację właściwości katalizatorów. W chemii fizycznej reakcje substytucji służą jako klasyczne przykłady badania kinetyki i mechanizmów reakcji, ilustrując zależność szybkości od struktury substratu, rozpuszczalnika czy temperatury.
Kluczowe jest rozróżnienie pomiędzy różnymi typami substytucji: reakcji zachodzącej na atomie węgla, na atomie metalu w kompleksie, czy na atomie centralnym w związkach nieorganicznych. Mechanizmy i czynniki decydujące o szybkości mogą się diametralnie różnić, mimo że ogólny schemat - wejście nowego fragmentu i wyjście starego - pozostaje wspólny.
W ujęciu energetycznym reakcja substytucji wymaga przerwania jednego lub kilku wiązań chemicznych oraz utworzenia nowych. Różnica energii pomiędzy produktami a substratami determinuje, czy proces jest egzotermiczny, czy endotermiczny. Jednak o praktycznej możliwości zachodzenia reakcji decyduje także bariera energetyczna, czyli energia aktywacji.
Sprawne posługiwanie się pojęciem substytucji wymaga opanowania języka opisującego cząsteczki: pojęć takich jak nukleofil, elektrofil, grupa odchodząca, stan przejściowy, centrum reakcji czy konfiguracja stereochemiczna. Właśnie te elementy mechanistyczne pozwalają zrozumieć, dlaczego ta sama substancja w jednym środowisku reaguje szybko i selektywnie, a w innym pozostaje praktycznie obojętna.
Substytucja Nukleofilowa
Najczęściej omawianym typem są reakcje substytucji nukleofilowej, w których reagującą cząstką jest nukleofil - fragment bogaty w elektrony, zdolny do ich oddania i utworzenia nowego wiązania z centrum elektrofilowym. Typowym centrum jest atom węgla związany z grupą odchodzącą, na przykład halogenem w halogenkach alkilowych.
Przeczytaj także: Reakcja chlorowania alkinów
Dwa podstawowe mechanizmy substytucji nukleofilowej to SN1 i SN2.
Mechanizm SN2
W mechanizmie SN2 nukleofil atakuje centrum reakcji od strony przeciwnej do grupy odchodzącej, a tworzenie nowego wiązania i zrywanie starego zachodzi w jednym, skoordynowanym kroku. Powstaje stan przejściowy o geometrii zbliżonej do bipiramidy trygonalnej. Szybkość reakcji zależy jednocześnie od stężenia substratu i nukleofila, ponieważ obie cząstki uczestniczą w stanie przejściowym.
Mechanizm SN1
W mechanizmie SN1 pierwszym etapem jest dysocjacja substratu z wytworzeniem karbokationu i anionu stanowiącego grupę odchodzącą. Jest to etap powolny, decydujący o szybkości reakcji, dlatego szybkość zależy tylko od stężenia substratu. Następnie karbokation reaguje szybko z nukleofilem, tworząc produkt. W przypadku centrów chiralnych często obserwuje się racemizację, ponieważ nukleofil może zaatakować karbokation z obu stron.
Istotną rolę w reakcji substytucji nukleofilowej odgrywa grupa odchodząca. Dobra grupa odchodząca to taka, która po oderwaniu stabilizuje swój ładunek ujemny lub dodatni. Halogenki, zwłaszcza bromki i jodki, doskonale spełniają tę rolę, natomiast fluorki często są znacznie mniej reaktywne. Do grup odchodzących zalicza się także reszty tosylo- i mesylowe, które tworzą stabilne aniony przez rozłożenie ładunku w obrębie pierścienia aromatycznego.
Przykładem substytucji nukleofilowej jest reakcje bromoetanu z wodorotlenkiem sodu w środowisku wodnym. Atom bromu zostaje wymieniony przez podstawnik nukleofilowy (OH-).
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
Substytucja Elektrofilowa
Drugą kluczową klasą jest substytucja elektrofilowa, dominująca przede wszystkim w chemii związków aromatycznych. W tym mechanizmie to cząsteczka uboga w elektrony - elektrofil - atakuje bogaty w elektrony układ aromatyczny, tworząc kompleks σ, w którym struktura aromatyczna zostaje czasowo przerwana. Następnie następuje odszczepienie protonu i odtworzenie aromatyczności.
Reakcje substytucji elektrofilowej są niezwykle ważne w syntezie barwników, farmaceutyków, środków ochrony roślin oraz materiałów polimerowych. Pozwalają wprowadzać do pierścienia aromatycznego nowe grupy, modyfikując rozpuszczalność, stabilność termiczną i chemiczną, a także właściwości elektroniczne jak przewodnictwo czy zdolność do pochłaniania światła.
Reakcja substytucji elektrofilowej w związkach aromatycznych polega na wymianie wodoru podstawnikiem elektrofilowym. Przykładem takiej reakcji jest, np. nitrowanie, alkilowanie Friedla - Craftsa, sulfonowanie czy halogenowanie.
Reakcja kwasu azotowego(V) z kwasem siarkowym(VI), w wyniku czego powstaje elektrofil (NO2+)
HNO3 +2 H2SO4 → NO2+ +H3O+ + 2HSO4-
Elektrofil atakuje cząsteczke benzenu z wytworzeniem nietrwałego produktu przejściowego (występującego w różnych formach rezonansowych) i oderwaniem wodoru
Odtworzenie katalizatora
H3O+ + HSO4- → H2O + H2SO4
Substytucja Rodnikowa i Chlorowanie
Trzecią ważną kategorią stanowi substytucja rodnikowa, w której uczestniczą cząstki posiadające niesparowany elektron. Reakcje te są często inicjowane przez światło, ciepło lub wykorzystanie inicjatorów rodnikowych, takich jak nadtlenki.
Niezależnie od typu, wspólnym elementem wszystkich reakcji substytucji jest wymiana fragmentu cząsteczki na inny. O tym, która cząsteczka zadziała jako nukleofil, elektrofil czy rodnik, decyduje rozkład gęstości elektronowej i energia orbitali, ale także warunki reakcji - rozpuszczalnik, temperatura i obecność katalizatorów.
Substytucja (ang. substitution) jest odpowiednikiem reakcji wymiany w chemii nieorganicznej. Polega na zastąpieniu atomu lub grupy atomów innym atomem lub inną grupą atomów.
Chlorowanie Metanu - Przykład Substytucji Rodnikowej
Przykładem klasycznym jest chlorowanie metanu w warunkach fotochemicznych, przebiegające przez kolejne etapy: inicjacji (tworzenie rodników chlorowych), propagacji łańcucha (abstrakcja wodoru, tworzenie nowych rodników) i terminacji (łączenie rodników).
- Inicjacja - światło powoduje rozpad cząsteczki chloru na dwa rodniki
Cl-Cl →2 Cl•
- Propagacja - atak rodników na cząsteczki alkanu i wytworzenie rodników alkilowych
CH4 + Cl• → CH3• + HCl
CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl•
- Terminacja (rekombinacja) - łączenie rodników
Cl• + Cl• → Cl2
CH3• + Cl• → CH3Cl
CH3• + CH3• → CH3-CH3
Zadania Maturalne
Matura Maj 2018, Poziom rozszerzony, Zadanie 30.
Poniżej przedstawiono ciąg przemian chemicznych, w wyniku których ze związku I otrzymano związek IV. Związek I to homolog benzenu. Jego cząsteczka zbudowana jest z siedmiu atomów węgla.
Zadanie 1.1 (0-1)
Napisz wzory półstrukturalne (grupowe) lub uproszczone związków I i II
Zadanie 1.2 (0-1)
Określ typ reakcji (addycja, eliminacja, substytucja) oraz mechanizm (elektrofilowy, nukleofilowy, rodnikowy) reakcji 2. i 3.
Zadanie 1.3 (0-1)
Napisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji 3. Związki organiczne przedstaw za pomocą wzorów półstrukturalnych (grupowych) lub uproszczonych.
Odpowiedź:
związek II to p-nitrotoluen o wzorach:
Reakcja 2. polega na wymianie jednego wodoru z grupy -CH3 przyłączonej do pierścienia aromatycznego atomem chloru. Dodatkowo w warunkach uwzględniona jest obecność światła. Możemy stwierdzić zatem, że będzie to substytucja rodnikowa. Reakcja 3. polega na wymianie podstawionego atomu chloru grupą wodorotlenową w środowisku wodnym. Nukleofil (OH-) podstawia się do grupy metylowe, zajmując miejsce chloru. Możemy stwierdzić zatem, że będzie to substytucja nukleofilowa. Dodatkowo rozważając reakcję 1. widzimy, że jest to reakcja toluenu z mieszaniną nitrującą. Elektrofil (NO2+) atakuje cząsteczkę toluenu podstawiając się w pozycji para. Możemy stwierdzić zatem, że będzie to substytucja elektrofilowa.
Zadanie 2 (0-2)
Na przykładzie reakcji chloru z etanem i chloru z benzenem porównaj mechanizm reakcji substytucji, którym ulegają węglowodory nasycone i aromatyczne. Uzupełnij poniższe zdania, wybierając nazwy spośród podanych w nawiasach (wybrane nazwy podkreśl).
- Etan ulega reakcji substytucji ( wolnorodnikowej). Drobiny, które reagują bezpośrednio z cząsteczkami etanu, to (atomy chloru Cl•). Są one (rodnikami), które powstają z cząsteczek chloru pod wpływem (światła).
- Benzen ulega reakcji substytucji (elektrofilowej). Drobiny, które reagują bezpośrednio z cząsteczkami benzenu, są (elektrofilami). Powstają one z cząsteczek chloru pod wpływem ( FeCl3 jako katalizatora).
Ćwiczenia
Ćwiczenie 1
Uzupełnij poniższy tekst, wybierając określenia podane w nawiasach. Alkohole reagują z HCl/HBr) w wyniku czego (grupa hydroksylowa/atom wodoru w grupie hydroksylowej/atom tlenu w grupie hydroksylowej) alkoholu, zostaje podstawiona (atomem fluorowca/fluorowcowodorem). Jest to przykład typu reakcji (substytucji/addycji/eliminacji) o mechanizmie (elektrofilowym/nukleofilowym/wolnorodnikowym). Alkohole trzeciorzędowe i drugorzędowe reagują zgodnie z mechanizmem (SN1 / SN2), w trakcie którego (powstaje/nie powstaje) karbokation. Alkohole pierwszorzędowe i alkohol metylowy tworzą (trwałe/nietrwałe) karbokationy, dlatego zamiast reakcji przebiegającej z mechnizmem (SN1 / SN2), zachodzi (SN1 / SN2), w którym karbokation (powstaje/nie powstaje).
Ćwiczenie 4
Poniżej przedstawiono fragmenty równań reakcji chemicznej. Poukładaj je tak, aby powstały prawidłowe zapisy trzech równań reakcji chemicznych wiedząc, że w pierwszej przedstawionej reakcji chemicznej powstaje 2-chlorobutan, a substratem reakcji ostatniej jest 2,3-dimetylobutan-1-ol.
- kwas chlorowodorowy
- woda
- butan-2-ol
- 1-chloro-2,3-dimetylobutan
+ kwas chlorowodorowy →ZnCl2/temp. 2-chlorobutan + 1. kwas chlorowodorowy, 2. woda, 3. butan-2-ol, 4. 1-chloro-2,3-dimetylobutan + 1. kwas chlorowodorowy, 2. woda, 3. butan-2-ol, 4. 1-chloro-2,3-dimetylobutan →ZnCl2/temp. 1. kwas chlorowodorowy, 2. woda, 3. butan-2-ol, 4. 1-chloro-2,3-dimetylobutan + woda
Ćwiczenie 5
Określ mechanizm, według którego zachodzą reakcje zapisane poniższymi równaniami:
Ćwiczenie 7
Przeprowadzono reakcję alkoholu benzylowego z kwasem chlorowodorowym. Wyjaśnij dlaczego, mimo że alkohol benzylowy jest alkoholem pierwszorzędowym, to reakcja zaszła tak szybko, jakby był alkoholem trzeciorzędowym.
tags: #substytucja #nukleofilowa #chlorowanie #mechanizm
