Chlorowanie Alkinów: Mechanizm Reakcji
- Szczegóły
Zadania z chemii organicznej stanowią zazwyczaj połowę punktów w arkuszu maturalnym z chemii na poziomie rozszerzonym. Nieodzownym elementem zadań jest określanie typu i mechanizmu, w jakim zachodzi dana reakcja. Temat ten nieraz stwarza problemy wśród młodych pasjonatów chemii.
Typy Reakcji w Chemii Organicznej
Zacznijmy od tego jakie wyróżniamy typy reakcji w chemii organicznej, są to bowiem substytucja, addycja i eliminacja. Każdym z tych typów zajmiemy się osobno i szczegółowo omówimy, jak odróżnić poszczególne typy reakcji.
Mechanizmy Reakcji
Mechanizm zachodzenia reakcji możemy podzielić na: rodnikowy, nukleofilowy i elektrofilowy, ze względu na to, jaka cząsteczka atakuje związek organiczny.
- Rodniki - to indywidua zbudowane z jednego lub zespołu powiązanych ze sobą atomów, z niesparowanym elektronem na powłoce walencyjnej jednego z atomów. Są one niezwykle reaktywne i występują w środowisku reakcji w niewielkich stężeniach. Rodniki powstają wskutek rozpadu cząsteczek w procesach, które dostarczają promieni słonecznych, ciepła lub energii.
- Elektrofile to ubogie w elektrony walencyjne indywidua chemiczne, nazywane czasami kwasami Lewisa, ze względu na niedobór elektronów. Elektrofilami mogą być cząsteczki elektroobjętne, np. AlCl3, kwasy protonowe, np. HCl, HBr albo dodatnio naładowane jony, np. NO2+, Cl+. Jeśli ładunkiem dodatnim jest obarczony atom węgla, to cały układ nazywamy karbokationem.
- Nukleofile to indywidua chemiczne obdarzone ładunkiem ujemnym. ze względu na wolne pary elektronowe, które mogą być wykorzystane do tworzenia wiązania z ubogim w elektrony związkiem chemicznym. Nukleofilem może być anion, np. OH- lub elektroobojętna cząsteczka, zawierająca wolną parę elektronową, np. H2O, NH3.
Addycja Fluorowcowodorów do Alkinów
AlkinyAlkiny są podatne na reakcje addycjiaddycji, ze względu na występowanie wiązania potrójnego pomiędzy atomami węgla, w którego skład wchodzi jedno mocne wiązanie typu σ oraz dwa słabe, łatwe do rozerwania wiązania typu π. Dzięki temu alkiny są związkami reaktywnymi chemicznie. Jedną z reakcji addycji jest przyłączenie fluorowcowodorów, czyli związków typu HX, gdzie X to najczęściej atom chloru lub bromu. Alkiny reagują więc z chlorowodorem lub bromowodorem, dając odpowiednio nasycone lub nienasycone halogenopochodne węglowodorów. Są to reakcje, które mogą, w zależności od ilości użytego halogenowodoru, prowadzić do otrzymania różnych produktów.
W reakcji addycji 1 mola cząsteczek HX powstaje halogenopochodna alkenu, natomiast ich nadmiar prowadzi do powstania dihalogenopochodnej alkanu.
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
Ogólne równanie reakcji addycji 2 moli cząsteczek HX do 1 mola cząsteczek alkinu, posiadającego wiązanie potrójne przy terminalnym (skrajnym) atomie węgla, można zapisać w następujący sposób:
Reakcje te zachodzą zgodnie z regułą Markownikowa, dotyczącą addycji czynników HX do cząsteczek niesymetrycznych węglowodorów nienasyconych, czyli alkenów i alkinów. Reguła ta mówi, że atom X, czyli atom fluorowca, przyłączy się do tego atomu węgla związanego wiązaniem wielokrotnym, który połączony jest z mniejszą liczbą atomów wodoru. Natomiast atom wodoru przyłączany jest do tego atomu węgla, który pierwotnie połączony był z większą liczbą atomów wodoru.
Poniżej przedstawiono równanie reakcji addycji cząsteczki bromowodoru do cząsteczki propynu, czyli niesymetrycznego alkinu.
Równanie tej reakcji można zapisać w jednym etapie, uwzględniając stosunek molowy reagentów jako 1:2:
Mechanizm Reakcji Addycji Fluorowcowodorów do Alkinów
W cząsteczkach fluorowcowodorów występuje wiązanie kowalencyjne spolaryzowane. W związku z tym na atomie wodoru występuje cząstkowy ładunek dodatni, a na atomie fluorowca - cząstkowy ładunek ujemny, tak jak na poniższym przykładzie cząsteczki chlorowodoru.
Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem
Para elektronów π w cząsteczce alkinu atakuje dodatni biegun cząsteczki chlorowodoru, zrywając wiązanie pomiędzy atomem wodoru i chloru (rozpad heterolityczny wiązania) i odpychając jednocześnie anion chlorkowy. Elektrony, tworzące wiązanie H-Cl, tworzą teraz dodatkową wolną parę elektronową anionu chlorkowego.
ElektrofilElektrofil, czyli H+, przyłącza się do do atomu węgla przy wiązaniu potrójnym, który jest połączony z większą ilością atomów wodoru, tworząc karbokation, czyli kation organiczny, w którym atom węgla ma deficyt elektronów i tworzy się na nim ładunek dodatni (1). Jest więc to atak elektrofilowy. Karbokation to produkt przejściowy, który w dalszej kolejności jest atakowany przez nukleofilnukleofil, czyli Cl−. Następuje więc atak nukleofilowy. Para elektronowa anionu chlorkowego, atakując pośredni karbokation, tworzy nowe wiązanie C-Cl. Tworzy się zatem chlorowy produkt addycji, posiadający elektrony π wiązania podwójnego (2). Produkt ten nadal posiada elektrony π, w związku z tym przy wystarczającej ilości chlorowodoru może nastąpić drugi etap addycji, analogiczny do pierwszego. Elektrony wiązania π atakują dodatni biegun cząsteczki chlorowodoru i następuje przyłączenie odczynnika elektrofilowego - H+ do atomu węgla połączonego z większą ilością atomów wodoru. Tworzy się wówczas karbokation alkilowy (3), do którego przyłącza się anion chlorkowy, tworząc chlorek alkilowy, czyli produkt całkowitej addycji chlorowodoru do alkinu (4). Addycja chlorowodoru zachodzi więc zgodnie z mechanizmem elektrofilowym, gdyż obecność czynnika elektrofilowego warunkuje przebieg reakcji.
Poniżej przedstawiono ogólny mechanizm addycji elektrofilowej dla terminalnego alkinu, tj. takiego, który wiązanie potrójne posiada przy pierwszym atomie węgla.
Analogicznie przebiega mechanizm addycji innych fluorowcowodorów.
Należy pamiętać, że kierunek reakcji addycji jest determinowany przez szybkość tworzenia produktów przejściowych, czyli karbokationów, oraz ich trwałość.
Przeczytaj także: Płukanie studni: jak to zrobić poprawnie?
Szybkość tworzenia karbokationów oraz ich trwałość maleje w szeregu: III-rzędowy (3°), II-rzędowy (2°), I-rzędowy (1°).
Dlatego innym sposobem wyjaśnienia reguły Markownikowa jest stwierdzenie, że w reakcji addycji głównym produktem przejściowym jest wyżej rzędowy karbokation, ponieważ powstaje szybciej i jest trwalszy.
Addycja Chloru i Bromu do Alkinów
Alkiny reagują z bromem lub chlorem, dając odpowiednie nasycone lub nienasycone halogenopochodne. W przypadku nadmiaru fluorowca otrzymuje się tetrahalogenopochodną alkanu. Natomiast w przypadku niedomiaru - dihalogenopochodną alkenu.
Ogólne równanie reakcji addycji bromu i chloru do cząsteczek alkinów można zapisać w następujący sposób:
Reakcja ta zachodzi stopniowo poprzez pośredni produkt - halogenopochodną alkenu. Równanie reakcji addycji fluorowca do cząsteczek alkinów można zatem zapisać w postaci dwóch reakcji chemicznych (dwóch etapów) w następujący sposób:
Tworzący się produkt pośredni ma zazwyczaj konfigurację transkonfigurację trans, ze względu na duży promień zarówno bromu, jak i chloru.
Mechanizm Reakcji Addycji Fluorowców do Alkinów
W związku z tym, że w alkinie występują dwa wiązania pi, to wokół atomów węgla wiązania potrójnego występuje pewna gęstość elektronowa. Kiedy cząsteczka Cl2 zbliża się do cząsteczki alkinu, wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane pomiędzy atomami chloru ulega polaryzacji. Wówczas na jednym atomie chloru tworzy się cząstkowy ładunek dodatni, a na drugim - cząstkowy ładunek ujemny. Para elektronów pi alkinu atakuje dodatni biegun cząsteczki chloru, zrywając jednocześnie wiązanie Cl-Cl i odpychając jon chlorkowy, który zabiera oba elektrony tego wiązania.
ElektrofilElektrofil, czyli Cl+, przyłącza się do alkinu, dzięki czemu powstaje karbokation, czyli kation organiczny, w którym atom węgla ma deficyt elektronów. W ten sposób tworzy się na nim ładunek dodatni (1). Jest to zatem atak elektrofilowy. Powstały karbokation to karbokation winylowy - produkt przejściowy, który w dalszej kolejności reaguje z anionem chlorkowym. Para elektronowa jonu chlorkowego atakuje pośredni karbokation, przez co powstaje nowe wiązanie C-Cl i tworzy się obojętny produkt addycji. Nastąpił więc atak nukleofilowy Cl − (czynnika nukleofilowego). Ten etap daje nam dichlorowy produkt addycji, posiadający elektrony pi wiązania podwójnego (2). W związku z tym możliwa jest kolejna addycja cząsteczek chloru w ten sam, analogiczny sposób. Elektrony wiązania pi oddziałują na cząsteczkę chloru, wywołując polaryzację wiązania i przyłączenie odczynnika elektrofilowego do jednego z atomów węgla. Tworzy się wówczas karbokation alkilowyalkilowy (3), do którego przyłącza się anion chlorkowy, dając chlorek alkilowy ,czyli produkt całkowitej addycji chloru do alkinu (4). W takim razie addycja chloru i bromu zachodzi zgodnie z mechanizmem elektrofilowym, ponieważ jako pierwszy następuje atak elektrofilowy.
Ważne! Pamiętaj, że addycja bromu do alkinu stanowi prostą metodą laboratoryjną, potwierdzającą obecność wiązań wielokrotnych. Do próbki badanego związku dodaje się brom rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym (np. tetrachlorometanie CCl 4 ). Odbarwienie pomarańczowo‑brunatnego roztworu świadczy o tym, że próbkę stanowi alkin (lub alken). Jest to więc szybka metoda na odróżnienie węglowodorów nasyconych od nienasyconych.
Pozostałe Fluorowce
Fluor jest bardzo reaktywny, dlatego w warunkach laboratoryjnych przeprowadzenie reakcji addycji fluoru jest trudne. Jod natomiast nie reaguje z większością węglowodorów nienasyconych. Dlaczego? Wynika to z niekorzystnego efektu energetycznego: wiązanie C-I jest po prostu słabe. Energia potrzebna do rozerwania wiązań C=C oraz I-I przewyższa energię tworzenia wiązań C-I.
Podsumowanie Typów Reakcji i Mechanizmów
Opanować musisz trzy rodzaje mechanizmów: rodnikowy, elektrofilowy i nukleofilowy. Ich nazwy pochodzą od czynników, które atakują cząsteczkę.
- Mechanizm elektrofilowy: Jeżeli czynnik atakujący szuka elektronów (bo jest to elektrofil), to od razu przychodzi na myśl wiązanie wielokrotne - w końcu nagromadzenie elektronów w jego okolicy jest bardzo duże. W chemii maturalnej reakcja addycji dotyczy w zasadzie wyłącznie alkenów i alkinów.
- Mechanizm nukleofilowy: Addycji nukleofilowej mogą ulec związki, w których wiązanie podwójne znajduje się np. między węglem, a tlenem (grupa karbonylowa). W tym przypadku nukleofil przyłącza się do atomu węgla w tej grupie, a elektrony z wiązania π “przechodzą” na atom tlenu, tworząc na nim ładunek ujemny.
- Substytucja elektrofilowa: Elektrofil przyłącza się do jednego z węgli, a wodór zostaje odłączony od cząsteczki benzenu.
- Substytucja nukleofilowa: Jeżeli reakcja związku aromatycznego nie zachodzi w pierścieniu z podstawieniem wodoru, ale zastępujemy obecny już podstawnik innym, mówimy o substytucji nukleofilowej.
- Mechanizm rodnikowy: W liceum poznajesz w zasadzie jeden typ reakcji rodnikowej, a mianowicie halogenowanie (bromowanie/chlorowanie) alkanów z użyciem światła.
tags: #chlorowanie #alkinów #mechanizm #reakcji
