Chlorowanie Toluenu: Mechanizm Reakcji i Właściwości

Szczegóły: Opublikowano: 08. March 2026

Węglowodorami aromatycznymi nazwano związki, które zawierają stosunkowo mało wodoru, co wskazywałoby na ich nienasycony charakter, jednak w reakcjach wykazują mniejszą aktywność i ulegają przede wszystkim reakcjom substytucji (podobnie do mało reaktywnych alkanów), a nie reakcjom addycji (charakterystycznym dla związków nienasyconych).

Historycznie, zagadnienie aromatyczności budziło dużo kontrowersji, gdyż nie można było ustalić wzoru strukturalnego, który opisywałby poprawnie budowę cząsteczki. Benzen ma wzór ogólny C6H6. Każdy z sześciu atomów węgla wykazuje hybrydyzację [math]sp^2[/math] i tworzą one układ płaski o kątach C-C-C i H-C-C wynoszących 120°.

Sześć niezhybrydyzowanych orbitali atomowych p tworzy orbital zdelokalizowany obejmujący swym zasięgiem wszystkie sześć atomów węgla. W nowszej literaturze najczęściej wzór strukturalny benzenu i jego pochodnych rysuje się jako sześciokąt z okręgiem w środku. Ten okrąg symbolizuje wiązanie zdelokalizowane [math]\pi[/math] charakterystyczne dla układu aromatycznego i jest rysowany ciągłą bądź przerywaną linią.

Można rysować wzór benzenu również jako 1,3,5-cykloheksatrien, ale należy przy tym pamiętać, że taki zapis nie odzwierciedla wyjątkowej budowy pierścienia aromatycznego. Należy dodać, że nie każdy układ cykliczny z naprzemiennym występowaniem wiązań podwójnych i pojedynczych wykazuje właściwości aromatyczne. Aby można było mówić o aromatyczności związku musi być spełnionych kilka warunków.

Przede wszystkim układ cykliczny powinien być płaski. Po drugie liczba elektronów niezhybrydyzowanych p musi spełniać tzw. regułę Hückla ([math]4n + 2[/math] elektronów, gdzie n jest liczbą naturalną). Do tego zagadnienia wrócimy jeszcze przy omawianiu związków heterocyklicznych.

Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu

W prostym ujęciu termodynamicznym mówi się, że struktura benzenu i jego analogów jest trwała, ponieważ delokalizacja elektronów obniża znacznie energię wewnętrzną. Różnica energii wewnętrznej hipotetycznego 1,3,5-cykloheksatrienu i benzenu wynosi 151 kJ/mol.

O mezomerii lub efekcie mezomerycznym mówi się wtedy, gdy może powstać wiązanie zdelokalizowane i tworzy się układ o energii wewnętrznej mniejszej niż obliczona dla struktury wynikającej z jakiegokolwiek wzoru strukturalnego możliwego do zaproponowania dla danego układu.

Mezomeria związana jest immanentnie z obecnością elektronów [math]\pi[/math] i innych elektronów, które mogą się z nimi sprzęgać. Mezomeria może występować w cząsteczkach obojętnych elektrycznie, w jonach oraz w wolnych rodnikach. Układ mezomeryczny nie daje się opisać zwykłym wzorem strukturalnym.

Jeżeli chcemy opisać strukturę takiego układu rysujemy tzw. struktury graniczne, których superpozycja (z uwzględnieniem wagi statystycznej poszczególnych form) daje dopiero obraz właściwości chemicznych układu. Na przykład strukturę benzenu opisujemy w sposób przedstawiony na Rys. Należy dodać, że efekt mezomeryczny jest pojęciem sztucznym, a nie realnym oddziaływaniem międzyatomowym, jak to jest w przypadku efektu indukcyjnego i sterycznego.

Służy on tylko do wyjaśniania tych właściwości związków, których nie możemy wywnioskować z klasycznego zapisu wzoru strukturalnego. Najbardziej charakterystyczną reakcją benzenu i ogólnie pierścieni aromatycznych jest substytucja (podstawienie) atomu wodoru przez inny atom lub grupę atomów. Reakcje te określamy jako elektrofilowe, ponieważ odczynnikiem atakującym w pierwszym stadium reakcji jest cząstka o charakterze elektrododatnim, wchodząca w oddziaływanie z elektronami [math]\pi[/math] pierścienia aromatycznego (porównaj reakcje alkenów).

Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem

Jeżeli cząstka elektrofilowa w kompleksie [math]\pi[/math] utworzy wiązanie kowalencyjne z jednym z atomów węgla w benzenie, wtedy powstaje inny stan pośredni - kompleks [math]\sigma[/math]. Dalej, najkorzystniejszym przekształceniem kompleksu [math]\sigma[/math] jest powrót do układu aromatycznego, przy czym łatwiej rozerwaniu ulega wiązanie C-H niż C-E i powstaje produkt podstawienia. Przybliżone relacje energetyczne w trakcie reakcji pokazuje poniżej Rys.

Porównując ponownie tę reakcję z atakiem odczynników elektrofilowych na alkeny, należy zauważyć różnicę w końcowym etapie obu reakcji. Podobnie jak to pokazano na Rys. Figure 9. wyglądają profile energetyczne większości reakcji organicznych. Najistotniejszym elementem reakcji jest dostarczenie energii potrzebnej do rozerwania wybranego wiązania chemicznego, którą nazywa się energią aktywacji.

Najczęściej energię dostarcza się w postaci ciepła, a inne warunki reakcji dobiera eksperymentalnie tak, aby powstawał głównie pożądany produkt. Ze względu bowiem na nieduże nieraz różnice energii dysocjacji różnych wiązań w tej samej cząsteczce i możliwości różnego przekształcenia kompleksów pośrednich, w wyniku reakcji organicznej mogą powstawać różne produkty z tych samych substratów.

Reakcje substytucji następują tylko w pierścieniu aromatycznym, podczas gdy reszta alkilowa pozostaje nienaruszona. Pokazane na rysunku reakcje przebiegają według mechanizmu jonowego (właściwym odczynnikiem elektrofilowym jest silnie spolaryzowany kompleks FeCl4-Cl, a więc praktycznie jon Cl⊕ w przypadku chlorowania, oraz NO2⊕ w przypadku nitrowania), a takie odczynniki nie są w stanie rozerwać wiązania C-H w reszcie węglowodoru nasyconego.

Innymi słowy warunki podanych na Schemacie Figure 10. Produktami reakcji są dipodstawione pochodne benzenu, więc mogą się tworzyć trzy różne izomery podstawienia: orto, meta i para. Podane na rysunku stosunki wydajności poszczególnych izomerów odbiegają znacznie od przewidywanych na podstawie ściśle statystycznej (odpowiednio: 40, 40 i 20%).

Przeczytaj także: Płukanie studni: jak to zrobić poprawnie?

Obserwowany kierunek podstawienia drugiego podstawnika w pierścieniu benzenu tłumaczy się wpływem dwóch efektów. Pierwszy to efekt indukcyjny grupy metylowej w kompleksie pośrednim [math]\sigma[/math], stabilizujący ten kation w przypadku podstawienia orto i para, a nie działający w przypadku podstawienia meta. Drugi to efekt steryczny, powodujący utrudniony atak odczynnika elektrofilowego na pozycję orto.

Następne pytanie to, czy w alkilowych pochodnych benzenu substytucja elektrofilowa następuje łatwiej czy trudniej niż w samym benzenie. Wyniki doświadczeń mówią, że toluen i inne alkilowe pochodne benzenu reagują szybciej niż sam benzen (toluen około 25 razy szybciej niż benzen). O takim podstawniku w pierścieniu aromatycznym, który ułatwia przebieg reakcji podstawienia elektrofilowego chemicy mówią, że jest grupą aktywującą.

We względnej klasyfikacji podstawników w układach aromatycznych grupy alkilowe uważa się za słabo aktywujące (ogólnie znane są grupy silnie aktywujące, słabo aktywujące, słabo dezaktywujące i silnie dezaktywujące - będziemy je poznawać w dalszym toku wykładu). Fakt aktywacji pierścienia tłumaczy się efektem indukcyjnym grupy alkilowej, który w substracie zwiększa gęstość elektronową wiązania [math]\pi[/math] w pierścieniu aromatycznym i ułatwia tworzenie się kompleksu [math]\pi[/math], oraz następnie obniża znacznie energię aktywacji tworzenia kompleksu [math]\sigma[/math] (w przypadku ataku na pozycje orto i para), co zostało już opisane w poprzednim punkcie.

Naftalen reaguje w warunkach podstawienia elektrofilowego podobnie do benzenu, i to nawet łatwiej od niego. Spośród dwu możliwych izomerów w przewadze tworzy się produkt podstawienia w pozycji 1 (pozycja określana również jako [math]\alpha[/math]). Fakt ten tłumaczy się dużo niższą energią aktywacji powstawania kompleksu [math]\sigma[/math] z podstawnikiem w pozycji 1 niż analogicznego kompleksu [math]\sigma[/math] z podstawnikiem w pozycji 2 (pozycja [math]\beta[/math]).

W przypadkach, gdy poszczególne etapy reakcji są łatwo odwracalne, możliwe jest otrzymanie produktu z podstawnikiem w pozycji 2. Pochodna naftalenu z grupą w położeniu [math]\beta[/math] ma z przyczyn sterycznych mniejszą energię wewnętrzną niż pochodna [math]\alpha[/math]. A zatem jeżeli zmienimy warunki reakcji tak, aby energia aktywacji powstawania kompleksu [math]\sigma[/math] z podstawnikiem w pozycji 2 (np. podwyższymy temperaturę reakcji) mogła być dostarczona, głównym produktem będzie związek termodynamicznie trwalszy, czyli izomer [math]\beta[/math].

Pierścień aromatyczny może być zredukowany w reakcji wodorowania (wodór pod wysokim ciśnieniem wobec katalizatora). Alifatyczny łańcuch boczny w benzenie może być utleniony (i jednocześnie zdegradowany) do grupy karboksylowej. Mogą następować reakcje charakterystyczne dla podstawnika, np. Głównym, naturalnym źródłem węglowodorów aromatycznych jest tzw. smoła pogazowa uzyskiwana w wyniku suchej destylacji węgla kamiennego w koksowniach i gazowniach.

Źródło to obecnie traci na znaczeniu, ponieważ jako gaz opałowy stosuje się coraz częściej gaz ziemny, a dawne gazownie są zamykane. Węglowodory aromatyczne występują również w ropie naftowej, ale na ogół nie są z niej wyodrębniane. Zapotrzebowanie na te węglowodory jest dość duże, ponieważ stanowią surowce wielu gałęzi przemysłu chemicznego (barwniki, polimery, farmaceutyki).

Toluen (metylobenzen) reaguje z chlorem. Chlorowanie toluenu prowadzące do powstania monochloropochodnej o wzorze oznaczonym numerem I jest reakcją substytucji, a w reakcji tej toluen zachowuje się w sposób typowy dla alkanów. Monochloropochodna oznaczona numerem I powstaje w reakcji toluenu z chlorem zachodzącej pod wpływem światła, a monochloropochodna oznaczona numerem II powstaje w reakcji toluenu z chlorem zachodzącej w obecności katalizatora (np.

Pochodne benzenu, podobnie jak sam benzen, ulegają reakcjom substytucji elektrofilowej. Na przykład metylobenzen (toluen) reaguje z mieszaniną nitrującą HNO3+H2SO4 tworząc nitrotoluen. Rozwiązując zadania dotyczące węglowodorów aromatycznych, musisz umieć określić kierunek substytucji elektrofilowej.

Pochodne benzenu uczestniczą w wielu reakcjach, które mają zastosowanie praktyczne. Chlorowanie toluenu w obecności katalizatora FeCl₃ prowadzi do podstawienia atomu chloru w pierścieniu aromatycznym. Sulfonowanie toluenu za pomocą stężonego kwasu siarkowego prowadzi do powstania kwasu toluenosulfonowego: CH3+H2SO4→CH3SO3H+H2O.

Benzen uczestniczy w różnych typach reakcji chemicznych. W reakcjach substytucji elektrofilowej podstawniki w pierścieniu benzenowym są zastępowane przez inne grupy. Mechanizm substytucji elektrofilowej przebiega w trzech etapach. Najpierw tworzy się elektrofil np. 💡 Ciekawostka: Podstawniki obecne w pierścieniu benzenowym mają wpływ kierujący na miejsce przyłączenia kolejnego podstawnika.

Podstawniki I rodzaju np.−NH2,−OH,grupyalkilowe,fluorowcenp. -NH₂, -OH, grupy alkilowe, fluorowce kierują do pozycji orto i para, natomiast podstawniki II rodzaju np.−NO2,−SO3H,−COOHnp. Ksyleny to dimetylobenzeny występujące w trzech izomerach: orto 1,2−dimetylobenzen, meta 1,3−dimetylobenzen i para 1,4−dimetylobenzen.

Wybrane przykłady podaje Rys. Figure 3. Nazwy węglowodorów z krótkimi łańcuchami bocznymi tworzy się dodając odpowiednie przedrostki przed nazwą benzenu, np. etylobenzen, n-propylobenzen itp. W niektórych przypadkach podyktowanych wygodą za podstawę nazwy przyjmuje się alkan (-en, -in), a pierścień benzenu traktuje się jako podstawnik i nazywa grupą fenylową.

Na Rys. Figure 3. dla dimetylowych pochodnych benzenu (ksylenów) pojawiła się izomeria położenia. Ogólnie dipodstawione benzeny występują w postaci trzech izomerów: orto (podstawienie 1,2, podstawniki przy sąsiednich atomach węgla), meta (podstawienie 1,3) i para (podstawienie 1,4). W samych nazwach takich izomerów wystarczy podawać tylko pierwszą literę właściwego przedrostka: o-, m-, lub p-.

We wzorach skróconych resztę fenylową zaznacza się jako C6H5- bądź stosuje się skrót Ph albo [math]\Phi[/math]. Poza układem benzenu znanych jest wiele związków wielopierścieniowych, które również wykazują właściwości aromatyczne. Ich najprostsze przykłady pokazane są na Rys. Figure 4. Należy zauważyć, że dla tych układów raczej nie stosuje się wzorów z kółkiem, ale zaznacza się umowne wiązania podwójne. Zresztą dla tych bardziej skomplikowanych pod względem rozkładu gęstości elektronowej aromatycznych orbitali zdelokalizowanych, ani jedna ani druga wersja wzoru nie oddaje poprawnie budowy związków.

W przypadku bardziej rozbudowanych związków, aby łatwiej posługiwać się nazwami chemicznymi, warto zapoznać się z powszechnie używanymi nazwami grup (reszt, podstawników) wywodzących się z węglowodorów aromatycznych. Przykłady najprostszych z nich są pokazane na Rys.

Mechanizmy Reakcji w Chemii Organicznej

Zadania z chemii organicznej stanowią zazwyczaj połowę punktów w arkuszu maturalnym z chemii na poziomie rozszerzonym. Nieodzownym elementem zadań jest określanie typu i mechanizmu, w jakim zachodzi dana reakcja. Temat ten nieraz stwarza problemy wśród młodych pasjonatów chemii.

Zacznijmy od tego jakie wyróżniamy typy reakcji w chemii organicznej, są to bowiem substytucja, addycja i eliminacja. Każdym z tych typów zajmiemy się osobno i szczegółowo omówimy, jak odróżnić poszczególne typy reakcji.

Mechanizm zachodzenia reakcji możemy podzielić na: rodnikowy, nukleofilowy i elektrofilowy, ze względu na to, jaka cząsteczka atakuje związek organiczny.

Rodniki - to indywidua zbudowane z jednego lub zespołu powiązanych ze sobą atomów, z niesparowanym elektronem na powłoce walencyjnej jednego z atomów. Są one niezwykle reaktywne i występują w środowisku reakcji w niewielkich stężeniach. Rodniki powstają wskutek rozpadu cząsteczek w procesach, które dostarczają promieni słonecznych, ciepła lub energii.
Elektrofile to ubogie w elektrony walencyjne indywidua chemiczne, nazywane czasami kwasami Lewisa, ze względu na niedobór elektronów. Elektrofilami mogą być cząsteczki elektroobjętne, np. AlCl3, kwasy protonowe, np. HCl, HBr albo dodatnio naładowane jony, np. NO2+, Cl+. Jeśli ładunkiem dodatnim jest obarczony atom węgla, to cały układ nazywamy karbokationem.
Nukleofile to indywidua chemiczne obdarzone ładunkiem ujemnym, ze względu na wolne pary elektronowe, które mogą być wykorzystane do tworzenia wiązania z ubogim w elektrony związkiem chemicznym. Nukleofilem może być anion, np. OH- lub elektroobojętna cząsteczka, zawierająca wolną parę elektronową, np. H2O, NH3.

Typy Reakcji

Substytucja (ang. substitution) jest odpowiednikiem reakcji wymiany w chemii nieorganicznej. Polega na zastąpieniu atomu lub grupy atomów innym atomem lub inną grupą atomów.

Substytucja Rodnikowa

Przykładem substytucji rodnikowej jest chlorowanie metanu, które zachodzi w trzech etapach:

Inicjacja - światło powoduje rozpad cząsteczki chloru na dwa rodniki: Cl-Cl →2 Cl•
Propagacja - atak rodników na cząsteczki alkanu i wytworzenie rodników alkilowych:
- CH4 + Cl• → CH3• + HCl
- CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl•
Terminacja (rekombinacja) - łączenie rodników:
- Cl• + Cl• → Cl2
- CH3• + Cl• → CH3Cl
- CH3• + CH3• → CH3-CH3

Substytucja Nukleofilowa

Przykładem substytucji nukleofilowej jest reakcje bromoetanu z wodorotlenkiem sodu w środowisku wodnym. Atom bromu zostaje wymieniony przez podstawnik nukleofilowy (OH-).

Substytucja Elektrofilowa

Reakcja substytucji elektrofilowej w związkach aromatycznych polega na wymianie wodoru podstawnikiem elektrofilowym. Przykładem takiej reakcji jest, np. nitrowanie, alkilowanie Friedla - Craftsa, sulfonowanie czy halogenowanie.

Reakcja kwasu azotowego(V) z kwasem siarkowym(VI), w wyniku czego powstaje elektrofil (NO2+): HNO3 +2 H2SO4 → NO2+ +H3O+ + 2HSO4-

Elektrofil atakuje cząsteczkę benzenu z wytworzeniem nietrwałego produktu przejściowego (występującego w różnych formach rezonansowych) i oderwaniem wodoru.

Odtworzenie katalizatora: H3O+ + HSO4- → H2O + H2SO4

Substytucja Elektrofilowa w Pierścieniu Aromatycznym

Pierścień aromatyczny benzenu posiada zdelokalizowaną chmurę elektronów i ze względu na obecność sześciu elektronów pi w cyklicznym, sprzężonym układzie, charakteryzuje się znaczną gęstością elektronową. Jest więc donorem (dawcą) elektronów dla czynników elektrofilowych, które mają ich niedomiar. Można zatem stwierdzić, że benzen, ze względu na swoją budowę, łatwo ulega reakcjom podstawienia elektrofilowego.

Na schemacie reakcji substytucji elektrofilowej, czynnik elektrofilowy (elektrofil), oznaczony schematycznie jako E+, zostaje podstawiony za jeden z dowolnych atomów wodoru. Tego typu podstawienie jest możliwe, ponieważ pierścień aromatyczny benzenu, dzięki dużej gęstości elektronowej, pełni w tej reakcji funkcję nukleofila.

Do reakcji substytucji elektrofilowej należą reakcje nitrowania, halogenowania (bromowania, chlorowania), alkilowania, acylowania czy sulfonowania. Wszystkie wymienione reakcje zachodzą wg podobnego mechanizmu.

Nitrowanie Benzenu

Reakcja nitrowania benzenu polega na podstawieniu za atom wodoru grupy nitrowej (-NO2). Reakcja ta zachodzi tylko w obecności mieszaniny nitrującej, czyli stężonych kwasów: azotowego(V) oraz siarkowego(VI), przy czym ten ostatni jest katalizatorem reakcji.

W pierwszym etapie następuje reakcja pomiędzy stężonymi kwasami. Proton zostaje przeniesiony z kwasu siarkowego(VI) na kwas azotowy(V). Powstaje wówczas protonowany kwas azotowy(V) oraz anion wodorosiarczanowy(VI) (1). Następnie protonowany kwas traci wodę, tworząc odczynnik elektrofilowy w postaci kationu nitroniowego (NO2+) (2). Elektrofil atakuje pierścień aromatyczny, wytwarzając cykliczny karbokation - nietrwały produkt pośredni (3). Indywiduum to występuje w trzech strukturach rezonansowych, ze względu na tworzony przez benzen sprzężony układ wiązań. Następnie karbokation traci proton w wyniku oddziaływania z cząsteczką wody i powstaje obojętny produkt - nitrobenzen oraz kation oksoniowy (4). W wyniku reakcji, utworzonego w pierwszym etapie anionu wodorosiarczanowego(VI) z jonem oksoniowym, następuje odtworzenie katalizatora w postaci kwasu siarkowego(VI) oraz utworzenie cząsteczki wody jako produktu ubocznego (5).

Reakcję tę można zapisać sumarycznie w następujący sposób: C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O

Halogenowanie Benzenu

Do reakcji halogenowania zalicza się m.in. bromowanie oraz chlorowanie, czyli podstawienie za atom wodoru atomu bromu lub chloru. Poniżej przedstawiono mechanizm halogenowania na przykładzie bromowania.

Bromowanie benzenu wymaga użycia katalizatora. Jest nim np. FeBr3 lub Fe. W pierwszym etapie następuje reakcja pomiędzy bromkiem żelaza(III) a cząsteczką bromu, prowadząca do polaryzacji wiązania Br-Br i powstania czynnika elektrofilowego w postaci Br+ oraz kompleksu FeBr 4 − (1). Czynnik elektrofilowy w kolejnym etapie atakuje pierścień aromatyczny, prowadząc do powstania cyklicznego karbokationu (2), czyli nietrwałego związku przejściowego, występującego w trzech strukturach rezonansowych. Pośredni karbokation traci następnie proton w wyniku oddziaływania z kompleksem FeBr 4 − (3). Wówczas elektrony z wiązania C-H odtwarzają układ aromatyczny utworzonej cząsteczki bromobenzenu. Jednocześnie następuje odtworzenie katalizatora FeBr 3 oraz utworzenie produktu ubocznego HBr w wyniku reakcji kompleksu FeBr 4 − z kationem wodoru.

Reakcję tę można zapisać sumarycznie w następujący sposób: C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr

Alkilowanie Benzenu

Reakcja alkilowania benzenu to reakcja podstawienia za atom wodoru dowolnej grupy alkilowej, czyli jednowartościowej grupy, utworzonej przez oderwanie atomu wodoru od alkanu. Reakcja ta nazwana została alkilowaniem Friedla Craftsa, od nazwisk odkrywców tej najbardziej użytecznej ze wszystkich substytucji elektrofilowych reakcji podstawienia benzenu. Katalizatorem reakcji alkilowania jest AlCl3, reagujący z dowolnym halogenkiem alkilu. Dla przykładu, w mechanizmie poniżej, jako halogenku alkilu, użyto chlorometanu.

tags: #chlorowanie #toluenu #mechanizm