Chlorowanie benzenu: Mechanizm reakcji Friedla-Craftsa
- Szczegóły
Pierścień aromatyczny benzenu posiada zdelokalizowaną chmurę elektronów i ze względu na obecność sześciu elektronów pi w cyklicznym, sprzężonym układzie, charakteryzuje się znaczną gęstością elektronową. Jest więc donorem (dawcą) elektronów dla czynników elektrofilowych, które mają ich niedomiar. Można zatem stwierdzić, że benzen, ze względu na swoją budowę, łatwo ulega reakcjom podstawienia elektrofilowego.
Na poniższym schemacie reakcji substytucji elektrofilowej, czynnik elektrofilowy (elektrofil), oznaczony schematycznie jako E+, zostaje podstawiony za jeden z dowolnych atomów wodoru. Tego typu podstawienie jest możliwe, ponieważ pierścień aromatyczny benzenu, dzięki dużej gęstości elektronowej, pełni w tej reakcji funkcję nukleofila.
Do reakcji substytucji elektrofilowej należą reakcje nitrowania, halogenowania (bromowania, chlorowania), alkilowania, acylowania czy sulfonowania. Wszystkie wymienione reakcje zachodzą wg podobnego mechanizmu. Poniżej przedstawiono szczegółowy mechanizm każdej z reakcji podstawienia benzenu.
Halogenowanie Benzenu: Chlorowanie w Reakcji Friedla-Craftsa
Do reakcji halogenowania zalicza się m.in. bromowanie oraz chlorowanie, czyli podstawienie za atom wodoru atomu bromu lub chloru. Poniżej przedstawiono mechanizm halogenowania na przykładzie bromowania.
Bromowanie benzenu wymaga użycia katalizatora. Jest nim np. FeBr3 lub Fe. W pierwszym etapie następuje reakcja pomiędzy bromkiem żelaza(III) a cząsteczką bromu, prowadząca do polaryzacji wiązania Br-Br i powstania czynnika elektrofilowego w postaci Br+ oraz kompleksu FeBr4− (1). Czynnik elektrofilowy w kolejnym etapie atakuje pierścień aromatyczny, prowadząc do powstania cyklicznego karbokationu (2), czyli nietrwałego związku przejściowego, występującego w trzech strukturach rezonansowych.
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
Pośredni karbokation traci następnie proton w wyniku oddziaływania z kompleksem FeBr4− (3). Wówczas elektrony z wiązania C-H odtwarzają układ aromatyczny utworzonej cząsteczki bromobenzenu. Jednocześnie następuje odtworzenie katalizatora FeBr3 oraz utworzenie produktu ubocznego HBr w wyniku reakcji kompleksu FeBr4− z kationem wodoru.
Reakcję tę można zapisać sumarycznie w następujący sposób:
Alkilowanie Benzenu (Reakcja Friedla-Craftsa)
Reakcja alkilowania benzenu to reakcja podstawienia za atom wodoru dowolnej grupy alkilowej, czyli jednowartościowej grupy, utworzonej przez oderwanie atomu wodoru od alkanu. Reakcja ta nazwana została alkilowaniem Friedla Craftsa, od nazwisk odkrywców tej najbardziej użytecznej ze wszystkich substytucji elektrofilowych reakcji podstawienia benzenu. Katalizatorem reakcji alkilowania jest AlCl3, reagujący z dowolnym halogenkiem alkilu. Dla przykładu, w poniższym mechanizmie, jako halogenku alkilu, użyto chlorometanu.
W pierwszym etapie następuje reakcja pomiędzy katalizatorem a chlorometanem. Chlorek glinu ułatwia jonizację chlorometanu i analogicznie, jak w przypadku halogenowania, przez oderwanie anionu chlorkowego tworzy się czynnik elektrofilowy w postaci CH3+ (będący jednocześnie karbokationem alkilowym) oraz kompleks AlCl4− (1). Karbokation atakuje parę elektronową z pierścienia aromatycznego, tworząc wiązanie C-C, prowadząc do nietrwałego, pośredniego i cyklicznego karbokationu, występującego w trzech strukturach rezonansowych (2).
Związek ten traci następnie proton w wyniku oddziaływania z kompleksem AlCl4− (3). Wówczas elektrony z wiązania C-H odtwarzają układ aromatyczny utworzonej cząsteczki metylobenzenu (toluenu). Jednocześnie następuje odtworzenie katalizatora AlCl3 oraz utworzenie produktu ubocznego HCl, w wyniku reakcji kompleksu AlCl4− z kationem wodoru.
Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem
Reakcję tę można zapisać sumarycznie w następujący sposób:
Acylowanie Benzenu (Reakcja Friedla-Craftsa)
Mechanizm reakcji acylowania jest podobny do mechanizmu alkilowania Friedla Craftsa i również nazwany, od nazwisk odkrywców, acylowaniem Friedla Craftsa. Reakcja katalizowana jest analogicznie chlorkiem glinu, z tą różnicą, że reagentem nie jest halogenek alkilu, a halogenek kwasu karboksylowego - najczęściej chlorek kwasowy. Dzięki temu do pierścienia można wprowadzić grupę acylową, czyli -COR, otrzymując odpowiedni keton. Dla przykładu, w poniższym mechanizmie, jako halogenku kwasowego, użyto chlorku acetylu (chlorku kwasu octowego).
W pierwszym etapie następuje reakcja pomiędzy katalizatorem a chlorkiem acetylu. Tworzy się wówczas czynnik elektrofilowy w postaci CH3+ (kationu acyliowego) oraz kompleks AlCl4− (1). Elektrofil atakuje parę elektronową z pierścienia aromatycznego, tworząc wiązanie C-C i dając nietrwały, pośredni i cykliczny karbokation, który występuje w trzech strukturach rezonansowych (2). Związek ten traci następnie proton, w wyniku oddziaływania kompleksu AlCl4− (3). Wówczas elektrony z wiązania C-H odtwarzają układ aromatyczny utworzonej cząsteczki ketonu: 1‑fenyloetan‑1-onu. Jednocześnie następuje odtworzenie katalizatora AlCl3 oraz utworzenie produktu ubocznego HCl w wyniku reakcji kompleksu AlCl4− z kationem wodoru.
Przeczytaj także: Płukanie studni: jak to zrobić poprawnie?
tags: #chlorowanie #benzenu #mechanizm #reakcji #Friedla-Craftsa
