Ozonowanie Roztworu Wodnego Fenolu: Badania i Analizy Technologiczne
- Szczegóły
W ostatnich latach coraz większą uwagę zwraca się na problem przedostawania się farmaceutyków do środowiska naturalnego, w szczególności do wód, które następnie stanowią źródło wody pitnej. Farmaceutyki to aktywne biologicznie związki, stosowane głównie w medycynie i weterynarii. Do tej grupy należą tysiące związków chemicznych o specyficznych właściwościach biologicznych i fizykochemicznych, a liczba ta będzie ciągle rosnąć, z uwagi na to, iż zarówno medycyna, jak i weterynaria, cały czas starają się znaleźć nowe sposoby leczenia chorób. Obecność w nim farmaceutyków jest bardzo niebezpieczna nie tylko dla ludzi, ale także dla roślin i zwierząt. Jedną z najważniejszych dróg przedostawania się tych związków do wód jest ich występowanie w ściekach oczyszczonych wypływających z oczyszczalni ścieków.
W artykule opisano badania i analizy technologiczne wykonane w stacji pilotowej, które miały na celu sprawdzenie, czy ozonowanie ścieków wypływających z konwencjonalnej oczyszczalni w technologii firmy WOFIL, jest skuteczną metodą usuwania ze ścieków określonych związków, należących do grupy farmaceutyków. Dzieje się tak dlatego, że w większości procesów stosowanych obecnie do oczyszczania ścieków usuwa się tylko niewielką część związków należących do szerokiej grupy mikrozanieczyszczeń.
W związku z tym najbardziej oczywistym rozwiązaniem tego problemu było opracowanie metody, umożliwiającej całkowite ich wyeliminowanie z odpływu z oczyszczalni. Ze względu na to, iż farmaceutyki i ich metabolity to jedne z najtrudniejszych zanieczyszczeń do usunięcia z wody lub ścieków, konieczne jest przeprowadzenie badań, w celu znalezienia skutecznych metod ich usuwania. Wykazano, że zastosowanie technologii, takich jak: procesy membranowe, adsorpcja na granulowanym węglu aktywnym, czy metody pogłębionego utleniania, w tym ozonowanie, mogą być efektywne w usuwaniu mikrozanieczyszczeń.
Pionierem w usuwaniu farmaceutyków ze ścieków jest Szwajcaria. W styczniu 2016 roku wprowadzono tam w życie nową ustawę, której głównym celem jest polepszenie jakości wód powierzchniowych, między innymi poprzez zmniejszenie ilości farmaceutyków w odpływach z oczyszczalni ścieków. W celu zapewnienia skuteczności rozwiązań stosowanych w tych oczyszczalniach ścieków, wyszczególniono listę 12 substancji wskaźnikowych, które muszą być usuwane ze skutecznością, uśrednioną dla wszystkich substancji, wynoszącą co najmniej 80%. Konsekwencją prac badawczych i legislacyjnych prowadzonych w Szwajcarii, dotyczących obecności farmaceutyków w wodach naturalnych, było między innymi zmodernizowanie oczyszczalni ścieków Neugut w miejscowości Dübendorf (105000 RLM). Jest to pierwsza oczyszczalnia ścieków w Szwajcarii, w której wprowadzono proces ozonowania na pełną skalę, w celu usuwania farmaceutyków ze ścieków. Oczyszczalnię otwarto w marcu 2014 r.
Diklofenak jako przykład problematycznego farmaceutyku
Diklofenak to powszechnie stosowany niesteroidowy lek przeciwzapalny (NLPZ), z grupy pochodnych kwasu octowego. Wzór chemiczny diklofenaku to C14H11Cl2NO2. Według danych, w Polsce w roku 2000, zużyto 20 879 kg tej substancji, natomiast w Niemczech w roku 2001 aż 49000 kg. Stopień wchłaniania diklofenaku przez organizm zmienia się, ponieważ jest zależny od formy leku. Po spożyciu doustnym biodostępność leku wynosi od 30 do 80%, średnio 50%, co wpływa na to, że stosunkowo duża ilość leku nie jest metabolizowana i po przejściu w stanie niezmienionym przez organizm przedostaje się do kanalizacji. Przeciętna skuteczność usuwania diklofenaku w oczyszczalniach ścieków wykorzystujących technologię osadu czynnego wynosi od 0 do 80%, jednakże najczęściej wynosi ona od 21 do 40%. Jest ona spowodowana zjawiskiem adsorpcji na kłaczkach osadu. Powoduje to, że na przykład w ściekach oczyszczonych w Niemczech, mediana wykrywanych stężeń diklofenaku jest równa 1500 ng/dm3, natomiast maksymalne wykryte stężenie wyniosło 10000 ng/ dm3. Natomiast wodach powierzchniowych za naszą zachodnią granicą, te wartości wynoszą 30 ng/dm3 oraz 470 ng/dm3.
Przeczytaj także: Działanie ozonowania soli fizjologicznej
Ozonowanie jako obiecująca metoda
Wiele testów pilotażowych dowiodło, że ozonowanie ma wysoki potencjał utleniania farmaceutyków w wodzie i ściekach i jest uważane za najbardziej perspektywiczną i skuteczną metodę, którą można wprowadzić w skali technicznej do już istniejących oczyszczalni ścieków. Mikrozanieczyszczenia mogą być utleniane nie tylko przez bezpośrednie działanie ozonu na cząsteczkę, ale także poprzez działanie rodników hydroksylowych •OH. W przypadku wykorzystywania ozonowania do usuwania farmaceutyków ze ścieków, konieczne jest prowadzenie tego procesu na dobrze oczyszczonych ściekach. Chodzi o to, aby wykorzystać silne działanie utleniające ozonu w kierunku dedykowanych do tego zanieczyszczeń, a nie tych, które mogą być usunięte przy użyciu klasycznych metod oczyszczania ścieków. Substancje w cieczy „konkurują ze sobą” o ozon, czyli w przypadku podwyższonych stężeń określonych substancji, może się okazać, że nie wystarczy go do utlenienia farmaceutyków. Pokazuje to jak ważne dla skuteczności ozonowania są wszystkie procesy technologiczne wykorzystywane w oczyszczalni ścieków przed tym procesem.
Niskie wartości OWO i azotynów są kluczowe w przypadku ozonowania. Zastosowanie procesu ozonowania w oczyszczaniu ścieków powinno zostać poprzedzone dokładnym oszacowaniem bezpieczeństwa prowadzenia tego procesu. Jest to związane z tym, iż reakcje ozonu w niektórych cieczach mogą prowadzić do powstawania potencjalnie toksycznych produktów ubocznych procesu ozonowania.
Charakterystyka stacji pilotowej i metodyka badań
Stacja pilotowa jest zespołem urządzeń odwzorowujących rzeczywiste procesy technologiczne możliwe do wykorzystania w oczyszczaniu ścieków. Urządzenie zostało wyprodukowane przez polską firmę Wofil Robert Muszański. Jest to urządzenie wykorzystywane do prowadzenia badań, które może być używane do precyzyjnego projektowania kompletnych instalacji wraz z doborem parametrów pracujących urządzeń. Oczyszczalnia ścieków, w której przeprowadzono badania charakteryzuje się obciążeniem wyrażonym wartością RLM równą 125 000. Oczyszczane są ścieki dopływające do oczyszczalni kolektorem ogólnospławnym, dopływ średni dobowy wynosi 25 000 m3/d.
Ścieki oczyszczone doprowadzane są ciśnieniowo do stacji pilotowej, gdzie na wejściu mierzone i regulowane jest natężenie przepływu. Ciecz wpływa do aeratora, w którym następuje proces usunięcia potencjalnie występujących cząstek rozpuszczonych gazów oraz stopniowanie napowietrzenia ścieków powietrzem zjonizowanym. Ma to na celu wstępne utlenienie niektórych związków w cieczy. Po procesie napowietrzania, woda jest tłoczona do kolejnego procesu technologicznego jakim jest filtracja I stopnia na złożu żwirowo-piaskowym. Wewnątrz filtra wykorzystano wysokiej jakości naturalny piasek kwarcowy.
W bloku ozonowania, ścieki przepływają przez mieszacz statyczny i dopływają do pierwszej kolumny kontaktowej, którą zaczynają wypełniać. Konstrukcja kolumn pozwala na ustalenie tego samego czasu kontaktu dla różnych przepływów, jak i różnego czasu kontaktu dla takiego samego przepływu, co jest niezwykle ważne przy badaniach pilotowych procesu ozonowania. Jest to rozwiązanie, które zapewnia stały czas kontaktu ścieków z ozonem, przy zmiennych przepływach. Żadne ze stosowanych rozwiązań na świecie nie pozwala na uzyskanie takiego efektu. Przykładowo, w omawianej wcześniej oczyszczalni ścieków w Szwajcarii, czas kontaktu ścieków z ozonem waha się od 13 do 43 minut (McArdell, 2018), co zwiększa prawdopodobieństwo powstawania szkodliwych produktów ozonowania.
Przeczytaj także: Opinie o ozonowaniu w Mysiadle
Ozon wytwarzany jest w generatorze ozonu chłodzonym powietrzem. Ozonator jest urządzeniem pracującym w technologii nietermicznej plazmy, w którym możliwa jest płynna regulacja mocy w zakresie wydajności od 1-100%. Do wytwarzania ozonu wykorzystywany jest czysty tlen wytwarzany na miejscu przez wytwornicę tlenu. W procesie ozonowania, ozon desorbujący znad lustra cieczy w kolumnach kontaktowych jest mieszany z filtrowanym powietrzem, tworząc w ten sposób powietrze zjonizowane. Po procesie ozonowania, ścieki poddawane są kolejnemu procesowi technologicznemu, którym jest filtracja II stopnia na złożu żwirowo-piaskowym.
Badania przeprowadzono w dniu 14 czerwca 2018 r., w godzinach porannych, w oczyszczalni ścieków zlokalizowanej w województwie śląskim. W kanale odpływowym umieszczono małą zatapialną pompę do ścieków, która tłoczyła ścieki do beczki znajdującej się w pobliżu samochodu. Przewód tłoczny pompy w beczce podłączono do wejścia stacji pilotowej. Badania przeprowadzono przy natężeniu przepływu ścieków równym 1 m3/h. Badania były prowadzone przy ustalonej dawce ozonu i stałym czasie kontaktu.
Po pierwszym włączeniu stacji, pracowała ona według pierwszego schematu przez około 2 godziny. Najpierw pobrano próbki ścieków surowych. Następnie, przystąpiono do pomiaru ozonu resztkowego po procesie ozonowania. Badanie to miało na celu sprawdzenie, jaka ilość dozowanego ozonu do cieczy pozostaje w nim po procesach utleniania w kolumnach kontaktowych. Po pobraniu wszystkich próbek z pracy stacji według pierwszego schematu, przestawiono ją na pracę według schematu drugiego. Konieczne było odczekanie niezbędnego czasu, który pozwolił na to, aby ścieki przepłynęły przez filtr węglowy. Ponownie skontrolowano stężenie ozonu resztkowego po procesie ozonowania. Badanie stężenia ozonu resztkowego w ściekach przeprowadzono dwukrotnie w odstępie 45 minut według każdego ze schematów pracy stacji pilotowej.
Wartość ozonu resztkowego w trakcie badań utrzymywała się na stałym poziomie. Było tak niezależnie od realizowanego schematu pracy instalacji pilotowej, co wskazuje na bardzo zbliżone parametry ścieków wypływających z osadnika wtórnego w czasie oraz stabilną pracę układu. Próbki ścieków pobrano do przezroczystych, plastikowych butelek, o pojemności 500 ml. każda. Dzięki temu możliwe było zaobserwowanie zmiany barwy cieczy po przeprowadzonych procesach. Ścieki surowe charakteryzowały się delikatnie żółtawą barwą, która w dużym stopniu została zredukowana po procesie ozonowania. Można było spodziewać się takiego efektu, z uwagi na to, iż ozonowanie jest jedną ze skuteczniejszych metod usuwania barwy z cieczy.
Po procesie filtracji na złożu piaskowym barwa była niemalże identyczna jak po ozonowaniu. Z drugiej strony, ścieki przefiltrowane na złożu z węgla aktywnego nie były tak przezroczyste, jak te bezpośrednio po utlenianiu ozonem. Prawdopodobnie, związane jest to z bardzo krótkim czasem pracy filtra węglowego i procesem przedostawania się mikroskopijnej frakcji materiału filtracyjnego przez filtr. Złoże z węgla aktywnego po wpracowaniu wpłynęłoby na redukcję barwy ścieków. Dodatkową rzeczą, którą zaobserwowano w butelkach było występowanie bardzo drobnej, białej zawiesiny w próbce ścieków po osadniku wtórnym. Potwierdziło to sens stosowania filtracji I stopnia na złożu żwirowo-piaskowym przed procesem ozonowania, z uwagi na to, iż w jego trakcie zostaje usunięta wspomniana zawiesina, która powodowałaby zwiększenie zapotrzebowania na ozon w procesie utleniania zanieczyszczeń.
Przeczytaj także: Oczyszczanie powietrza: Ozonowanie czy adsorpcja?
Badanie stężenia azotynów w ściekach przeprowadzono dla każdej z pobranych w trakcie badań próbek. Azotyny bardzo szybko reagują z ozonem, są utleniane do azotanów. W powyższej tabeli widać, że stężenie azotynów w ściekach po osadniku wtórnym jest niemalże na poziomie, dla którego zalecane jest stosowanie podwyższonych dawek ozonu. Skuteczność usuwania azotynów w procesie ozonowania, była na poziomie około 88 %.
Badanie stężenia bromianów w ściekach przeprowadzono wyłącznie dla próbki ścieków surowych oraz po procesie filtracji na złożu z węgla aktywnego. Jak widać w tabeli 5.1, stężenie bromianów w ściekach surowych oraz po procesie filtracji jest poniżej granicy wykrywalności metody. Wyniki te wskazują na to, że zastosowanie ozonowania jako metody usuwania farmaceutyków w oczyszczalni jest możliwe. Z uwagi na to, iż nie wykonano badania bromków w ściekach surowych, nie jest możliwe ustalenie czym spowodowany jest brak bromianów po procesie ozonowania.
Bezpośrednio po pobraniu każdej z próbek wykonano pomiar temperatury każdej z nich. Założono, że temperatura ścieków może mieć duży wpływ na usuwanie farmaceutyków. Jest to związane z tym, że rozpuszczalność ozonu w wodzie maleje wraz ze wzrostem temperatury cieczy. Oznacza to, że im wyższa temperatura ścieków, tym większa jest wymagana dawka ozonu do skutecznego przeprowadzenia procesu. Na podstawie powyższych wyników, można zaobserwować, że temperatura oczyszczanych ścieków była stosunkowo wysoka.
Badanie stężenia diklofenaku w ściekach przeprowadzono dla każdej z pobranych w trakcie badań próbek. Do roku 2018, w Polsce nie istniały żadne rozporządzenia dotyczące dopuszczalnych wartości tego parametru w ściekach oczyszczonych i najprawdopodobniej, w najbliższym czasie sytuacja ta nie ulegnie zmianie. Zdecydowano się na badanie stężenia diklofenaku, z uwagi na jego występowanie w odpływie z oczyszczalni, co potwierdziły badania przeprowadzone około pół roku wcześniej.
Otrzymane wyniki prezentują wysokie stężenia w ściekach dopływających takich związków, jak: naproksen, diklofenak, ibuprofen oraz 4-hydroksy-diklofenak. Wymienione w tabeli związki to popularne farmaceutyki, dlatego ich wykrycie w ściekach nie jest zaskoczeniem, jednak ich stężenia już tak. Otrzymane wyniki wskazują na to, iż pomimo poboru próbek w niewielkich odstępach czasu, wyniki znacząco różnią się od siebie. Bardzo interesujące wyniki otrzymano badając ścieki oczyszczone i porównując je ze stężeniami farmaceutyków wykrytych w ściekach surowych. W przypadku ibuprofenu oraz naproksenu zaobserwowana została niemalże 100% skuteczność usuwania po klasycznych metodach oczyszczania ścieków. Jest to związane głównie z pracą reaktora biologicznego, choć badania wykazały, że już w części mechanicznej oczyszczalni ścieków może zostać usunięta część wyżej wymienionych farmaceutyków. Stężenia diklofenaku oraz 4-hydroksydiklofenaku w ściekach oczyszczonych były większe niż w ściekach surowych.
Reakcja Fentona jako alternatywna metoda
Reakcja Fentona (RF) to jedna z metod pogłębionego utleniania, polegająca na wytwarzaniu rodników hydroksylowych w reakcji katalizowanego rozkładu nadtlenku wodoru (H2O2). Rodniki hydroksylowe (HO•) charakteryzują się wysokim potencjałem oksydacyjnym (2,76V) i nieselektywnym działaniem, umożliwiając utlenianie trudno biodegradowalnych związków organicznych. Z tego względu RF znalazła szerokie zastosowania w technologiach związanych z ochroną środowiska.
Kluczowym aspektem wysokiej skuteczności utleniania jest zachowanie odpowiednich warunków środowiska reakcji, tj. kwasowego odczynu (pH 3-5) oraz stałej temperatury. Wzrost temperatury oraz silne zakwaszenie (pH <2) powodują utratę potencjału utleniającego, poprzez rozkład H2O2 bezpośrednio do tlenu. Z kolei wzrost odczynu środowiska reakcji powoduje wytrącanie się powstających w reakcji związków żelaza, hamując dalsze procesy utleniania.
W celu zwiększenia efektywności i zakresu stosowalności RF możliwe jest wprowadzanie modyfikacji, obejmujących zastąpienie klasycznego utleniacza lub katalizatora reakcji związkami alternatywnymi lub wzbogacenie reakcji o techniki fotokatalityczne lub elektrochemiczne. W zakresie technologii środowiskowych RF jest stosowana w oczyszczaniu ścieków przemysłowych, usuwaniu zanieczyszczeń z wód gruntowych oraz w remediacji skażonych gleb. Dzięki modyfikacjom, RF może być z powodzeniem stosowana w różnych warunkach środowiskowych, z wykorzystaniem metod in-situ oraz ex-situ.
tags: #ozonowanie #wodnego #roztworu #fenolu #sprawozdanie
