Chlorowanie propenu: Temperatura reakcji i mechanizm
- Szczegóły
W drodze do zrozumienia reakcji chlorowania propenu, warto przypomnieć sobie o związkach, które tworzą się, gdy do węglowodorów dołączają się atomy z 17. grupy, czyli fluorowce. W końcu, kiedy dodawaliśmy cząsteczki Cl2, Br2 albo HCl / HBr do alkenów, to właśnie tworzyliśmy te związki.
Są dwie reakcje na fluorowcopochodnych, które musimy znać. Są one bardzo ważne, bo w obu przypadkach będziemy używać tego samego reagenta (będzie to NaOH lub KOH), ale zmieni się rozpuszczalnik.
Powyższa reakcja z KOH w wodzie jest przykładem substytucji (atom chloru lub bromu ulega wymianie na grupę ーOH) nukleofilowej. Tym razem zaszła nam reakcja eliminacji, a więc faktycznie jest to zupełnie inny przebieg, a przecież zmienił się tylko rozpuszczalnik!
W tym przypadku mogę zabrać wodór po obu stronach, zatem teoretycznie powstają dwa różne produkty. Jeden z nich powstaje jednak w znaczącej przewadze i został on zaznaczony w ramce. W powyższej reakcji teoretycznie tworzą się dwa produkty i analogicznie jak to było przy addycji elektrofilowej (czyli zobacz de facto reakcji w drugą stronę) gdzie posługiwaliśmy się regułą Markownikowa, tak tutaj również będziemy wspomagać się regułą Zajcewa.
Reguła Markownikowa i Zajcewa
Addycja rodnikowa to rodzaj reakcji addycji, w której uczestniczą wolne rodniki, rodnik przyłącza się do obojętnej cząsteczki. Następuje rozerwanie wiązania wielokrotnego (więcej niż jedna para elektronowa). W wyniku tej reakcji powstaje produkt rodnikowy z niesparowanym elektronem.
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
Gdy w środowisku reakcji nie ma nadtlenków, bromowodór przyłącza się do propenu zgodnie z regułą Markownikowa. Ta addycja przebiega poprzez tworzenie drobin z ładunkiem dodatnim zlokalizowanym na atomie węgla. Jest to addycja elektrofilowa do podwójnego wiązania węgiel - węgiel.
Gdy w środowisku reakcji są obecne nadtlenki, addycja jest niezgodna z regułą Markownikowa. W tej reakcji przejściowo tworzy się rodnik drugorzędowy.
Mechanizm reakcji wolnorodnikowej
- Inicjacja - Jest to moment, w którym powstają wolne rodniki. Reakcja rodnikowa może być powodowana przez działanie temperatury, nadtlenków lub promieniowania
- Propagacja - Reakcja rodnika z cząsteczką obojętną. Powstaje tu główny produkt reakcji, jednak nie zużywają się wtedy wolne rodniki.
- Terminacja - Ostatni etap reakcji. Dwa wolne rodniki zderzają się ze sobą co powoduje powstanie produktu ubocznego.
Reakcja substytucji rodnikowej przebiega zgodnie z ogólnym schematem: RH + X2 →hv RX + HX, gdzie R - reszta cząsteczki danego alkanu, X - fluorowiec (w praktyce chlor albo brom).
Chlorowanie propanu
Podczas monobromowania propanu powstają różne produkty. Produktem głównym bromowania propanu jest 2‑bromopropan (97%). Reakcje bromowania alkanów podlegają następującej regule: produkt główny reakcji bromowania to wyżej rzędowa pochodna. Tej reguły nie można jednak zastosować do reakcji chlorowania alkanów.
Jak wynika z powyższego schematu, substrat, czyli propan, został przekształcony w dwa produkty powstające w wyniku przebiegu tzw. reakcji równoległych, czyli konkurencyjnych.
Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem
Należy zauważyć, że reaktywność poszczególnych atomów wodoru w alkanach wzrasta wraz z rzędowością atomów węgla, z którymi są związane. Im wyżej rzędowy rodnik, tym jest trwalszy i szybciej się tworzy.
Alkany reagują z fluorowcami (X2, np. Br2, Cl2) podczas naświetlania lub ogrzewania układu reakcyjnego. Reakcja z fluorem przebiega wybuchowo bez naświetlania lub ogrzewania, natomiast reakcja z jodem nie zachodzi ze względu na barierę energetyczną.
Podstawianie atomu wodoru chlorem lub bromem jest reakcją łańcuchową, przebiegającą według mechanizmu rodnikowego.
Charakterystyczną cechą węglowodorów nasyconych jest zdolność do reakcji substytucji, czyli podstawiania. Reakcja ta zachodzi, gdy dwa substraty wymieniają się fragmentami swoich cząsteczek, tworząc dwa nowe produkty.
Powstające w pierwszym etapie halogenowania cząsteczki monohalogenopochodnej alkanu (czyli cząsteczki alkanu, w której jeden atom wodoru został podstawiony atomem halogenu) mogą brać udział w reakcjach podstawiania kolejnych atomów wodoru atomami halogenu, aż podstawieniu ulegną prawie wszystkie atomy wodoru.
Przeczytaj także: Płukanie studni: jak to zrobić poprawnie?
Halogenowanie alkanów (przemiana oznaczona na schemacie numerem 1) w obecności światła przebiega przez następujące etapy: Szybkość tworzenia się halogenku alkilu zależy od szybkości, z jaką powstaje rodnik alkilowy.
Alkany są węglowodorami nasyconymi, które charakteryzują się stosunkowo niską aktywnością chemiczną. Wynika to z faktu, że wiązania sigma (węgiel-węgiel i węgiel-wodór) są mocne i trudne do rozerwania. Jednak podwyższona temperatura i naświetlanie mogą zwiększyć ich aktywność.
1-chloropropan wrze w temp. 46,7*C, a 2-chloropropan w 35,7*C, więc zwykła destylacja da radę. Ewentualnie można stosować azeotropową czy inne metody.
tags: #chlorowanie #propenu #temperatura #reakcji
