Chlorowanie Pierścienia Toluenu: Mechanizm Reakcji
- Szczegóły
Jedną z najważniejszych reakcji w chemii związków aromatycznych jest reakcja substytucji elektrofilowej do pierścienia aromatycznego. W reakcji substytucji, w której uczestniczy wcześniej podstawiona pochodna benzenu (np.: toluenu, chlorobenzenu, fenolu) mogą powstawać trzy izomery: orto, meta i para. Natomiast w reakcji podstawienie benzenu tworzy się zwykle tylko jeden produkt.
Czynnikiem decydującym o proporcjach produktów końcowych jest rozkład ładunku na atomach węgla i stabilności kompleksu (sigma). Energia powstawania produktów przejściowych (izomery meta lub orto, para) decyduje o końcowych produktach reakcji. Porównując energie produktów reakcji, możemy określić główny produkt, a także określić rodzaj podstawnika (I-rzędowy, II-rzędowy). Podstawniki I rodzaju powodują podstawienie w pozycji orto i para, są zwykle aktywującymi: grupy alkilowe (-CH3), hydroksylowa (-OH), aminowa (-NH2) i halogeny (-F, -Cl, -Br, -I, dezaktywują).
Historycznie, zagadnienie aromatyczności (tu i dalej w znaczeniu już nie właściwości zapachowych, ale charakterystycznych właściwości chemicznych) budziło dużo kontrowersji, gdyż nie można było ustalić wzoru strukturalnego, który opisywałby poprawnie budowę cząsteczki. Węglowodorami aromatycznymi nazwano związki, które zawierają stosunkowo mało wodoru, co wskazywałoby na ich nienasycony charakter, jednak w reakcjach wykazują mniejszą aktywność i ulegają przede wszystkim reakcjom substytucji (podobnie do mało reaktywnych alkanów), a nie reakcjom addycji (charakterystycznym dla związków nienasyconych).
Benzen ma wzór ogólny C6H6. Każdy z sześciu atomów węgla wykazuje hybrydyzację sp2 i tworzą one układ płaski o kątach C-C-C i H-C-C wynoszących 120°. Sześć niezhybrydyzowanych orbitali atomowych p tworzy orbital zdelokalizowany obejmujący swym zasięgiem wszystkie sześć atomów węgla. W nowszej literaturze najczęściej wzór strukturalny benzenu i jego pochodnych rysuje się jako sześciokąt z okręgiem w środku. Ten okrąg symbolizuje wiązanie zdelokalizowane π charakterystyczne dla układu aromatycznego i jest rysowany ciągłą bądź przerywaną linią. Można rysować wzór benzenu również jako 1,3,5-cykloheksatrien, ale należy przy tym pamiętać, że taki zapis nie odzwierciedla wyjątkowej budowy pierścienia aromatycznego.
Należy dodać, że nie każdy układ cykliczny z naprzemiennym występowaniem wiązań podwójnych i pojedynczych wykazuje właściwości aromatyczne. Aby można było mówić o aromatyczności związku musi być spełnionych kilka warunków. Przede wszystkim układ cykliczny powinien być płaski. Po drugie liczba elektronów niezhybrydyzowanych p musi spełniać tzw. regułę Hückla (4n + 2 elektronów, gdzie n jest liczbą naturalną).
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
W prostym ujęciu termodynamicznym mówi się, że struktura benzenu i jego analogów jest trwała, ponieważ delokalizacja elektronów obniża znacznie energię wewnętrzną. Różnica energii wewnętrznej hipotetycznego 1,3,5-cykloheksatrienu i benzenu wynosi 151 kJ/mol. O mezomerii lub efekcie mezomerycznym mówi się wtedy, gdy może powstać wiązanie zdelokalizowane i tworzy się układ o energii wewnętrznej mniejszej niż obliczona dla struktury wynikającej z jakiegokolwiek wzoru strukturalnego możliwego do zaproponowania dla danego układu.
Mezomeria związana jest immanentnie z obecnością elektronów π i innych elektronów, które mogą się z nimi sprzęgać. Mezomeria może występować w cząsteczkach obojętnych elektrycznie, w jonach oraz w wolnych rodnikach. Układ mezomeryczny nie daje się opisać zwykłym wzorem strukturalnym. Jeżeli chcemy opisać strukturę takiego układu rysujemy tzw. struktury graniczne, których superpozycja (z uwzględnieniem wagi statystycznej poszczególnych form) daje dopiero obraz właściwości chemicznych układu. Na przykład strukturę benzenu opisujemy w sposób przedstawiony na Rys. Należy dodać, że efekt mezomeryczny jest pojęciem sztucznym, a nie realnym oddziaływaniem międzyatomowym, jak to jest w przypadku efektu indukcyjnego i sterycznego. Służy on tylko do wyjaśniania tych właściwości związków, których nie możemy wywnioskować z klasycznego zapisu wzoru strukturalnego.
Najbardziej charakterystyczną reakcją benzenu i ogólnie pierścieni aromatycznych jest substytucja (podstawienie) atomu wodoru przez inny atom lub grupę atomów. Reakcje te określamy jako elektrofilowe, ponieważ odczynnikiem atakującym w pierwszym stadium reakcji jest cząstka o charakterze elektrododatnim, wchodząca w oddziaływanie z elektronami π pierścienia aromatycznego (porównaj reakcje alkenów). Jeżeli cząstka elektrofilowa w kompleksie π utworzy wiązanie kowalencyjne z jednym z atomów węgla w benzenie, wtedy powstaje inny stan pośredni - kompleks σ. Dalej, najkorzystniejszym przekształceniem kompleksu σ jest powrót do układu aromatycznego, przy czym łatwiej rozerwaniu ulega wiązanie C-H niż C-E i powstaje produkt podstawienia.
Porównując ponownie tę reakcję z atakiem odczynników elektrofilowych na alkeny, należy zauważyć różnicę w końcowym etapie obu reakcji. Najistotniejszym elementem reakcji jest dostarczenie energii potrzebnej do rozerwania wybranego wiązania chemicznego, którą nazywa się energią aktywacji. Najczęściej energię dostarcza się w postaci ciepła, a inne warunki reakcji dobiera eksperymentalnie tak, aby powstawał głównie pożądany produkt. Ze względu bowiem na nieduże nieraz różnice energii dysocjacji różnych wiązań w tej samej cząsteczce i możliwości różnego przekształcenia kompleksów pośrednich, w wyniku reakcji organicznej mogą powstawać różne produkty z tych samych substratów.
Reakcje substytucji następują tylko w pierścieniu aromatycznym, podczas gdy reszta alkilowa pozostaje nienaruszona. Produktami reakcji są dipodstawione pochodne benzenu, więc mogą się tworzyć trzy różne izomery podstawienia: orto, meta i para. Obserwowany kierunek podstawienia drugiego podstawnika w pierścieniu benzenu tłumaczy się wpływem dwóch efektów. Pierwszy to efekt indukcyjny grupy metylowej w kompleksie pośrednim σ, stabilizujący ten kation w przypadku podstawienia orto i para, a nie działający w przypadku podstawienia meta. Drugi to efekt steryczny, powodujący utrudniony atak odczynnika elektrofilowego na pozycję orto.
Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem
Wyniki doświadczeń mówią, że toluen i inne alkilowe pochodne benzenu reagują szybciej niż sam benzen (toluen około 25 razy szybciej niż benzen). Następne pytanie to, czy w alkilowych pochodnych benzenu substytucja elektrofilowa następuje łatwiej czy trudniej niż w samym benzenie. O takim podstawniku w pierścieniu aromatycznym, który ułatwia przebieg reakcji podstawienia elektrofilowego chemicy mówią, że jest grupą aktywującą. We względnej klasyfikacji podstawników w układach aromatycznych grupy alkilowe uważa się za słabo aktywujące (ogólnie znane są grupy silnie aktywujące, słabo aktywujące, słabo dezaktywujące i silnie dezaktywujące - będziemy je poznawać w dalszym toku wykładu). Fakt aktywacji pierścienia tłumaczy się efektem indukcyjnym grupy alkilowej, który w substracie zwiększa gęstość elektronową wiązania π w pierścieniu aromatycznym i ułatwia tworzenie się kompleksu π, oraz następnie obniża znacznie energię aktywacji tworzenia kompleksu σ (w przypadku ataku na pozycje orto i para), co zostało już opisane w poprzednim punkcie.
Naftalen reaguje w warunkach podstawienia elektrofilowego podobnie do benzenu, i to nawet łatwiej od niego. Spośród dwu możliwych izomerów w przewadze tworzy się produkt podstawienia w pozycji 1 (pozycja określana również jako α). Pochodna naftalenu z grupą w położeniu β ma z przyczyn sterycznych mniejszą energię wewnętrzną niż pochodna α. Fakt ten tłumaczy się dużo niższą energią aktywacji powstawania kompleksu σ z podstawnikiem w pozycji 1 niż analogicznego kompleksu σ z podstawnikiem w pozycji 2 (pozycja β). A zatem jeżeli zmienimy warunki reakcji tak, aby energia aktywacji powstawania kompleksu σ z podstawnikiem w pozycji 2 (np. podwyższymy temperaturę reakcji) mogła być dostarczona, głównym produktem będzie związek termodynamicznie trwalszy, czyli izomer β. Substytucja elektrofilowa w naftalenie. w przypadkach, gdy poszczególne etapy reakcji są łatwo odwracalne, możliwe jest otrzymanie produktu z podstawnikiem w pozycji 2.
Pierścień aromatyczny może być zredukowany w reakcji wodorowania (wodór pod wysokim ciśnieniem wobec katalizatora). Alifatyczny łańcuch boczny w benzenie może być utleniony (i jednocześnie zdegradowany) do grupy karboksylowej. Mogą następować reakcje charakterystyczne dla podstawnika, np. Głównym, naturalnym źródłem węglowodorów aromatycznych jest tzw. smoła pogazowa uzyskiwana w wyniku suchej destylacji węgla kamiennego w koksowniach i gazowniach. Źródło to obecnie traci na znaczeniu, ponieważ jako gaz opałowy stosuje się coraz częściej gaz ziemny, a dawne gazownie są zamykane. Węglowodory aromatyczne występują również w ropie naftowej, ale na ogół nie są z niej wyodrębniane. Zapotrzebowanie na te węglowodory jest dość duże, ponieważ stanowią surowce wielu gałęzi przemysłu chemicznego (barwniki, polimery, farmaceutyki).
Pierścień aromatyczny benzenu posiada zdelokalizowaną chmurę elektronów i ze względu na obecność sześciu elektronów pi w cyklicznym, sprzężonym układzie, charakteryzuje się znaczną gęstością elektronową. Można zatem stwierdzić, że benzen, ze względu na swoją budowę, łatwo ulega reakcjom podstawienia elektrofilowego. Jest więc donorem (dawcą) elektronów dla czynników elektrofilowych, które mają ich niedomiar.
Do reakcji substytucji elektrofilowej należą reakcje nitrowania, halogenowania (bromowania, chlorowania), alkilowania, acylowania czy sulfonowania. Poniżej przedstawiono szczegółowy mechanizm każdej z reakcji podstawienia benzenu. Wszystkie wymienione reakcje zachodzą wg podobnego mechanizmu.
Przeczytaj także: Płukanie studni: jak to zrobić poprawnie?
Reakcja nitrowania benzenu polega na podstawieniu za atom wodoru grupy nitrowej (-NO2). Reakcja ta zachodzi tylko w obecności mieszaniny nitrującej, czyli stężonych kwasów: azotowego(V) oraz siarkowego(VI), przy czym ten ostatni jest katalizatorem reakcji. W pierwszym etapie następuje reakcja pomiędzy stężonymi kwasami. Proton zostaje przeniesiony z kwasu siarkowego(VI) na kwas azotowy(V). Powstaje wówczas protonowany kwas azotowy(V) oraz anion wodorosiarczanowy(VI). Następnie protonowany kwas traci wodę, tworząc odczynnik elektrofilowy w postaci kationu nitroniowego (NO2+). Elektrofil atakuje pierścień aromatyczny, wytwarzając cykliczny karbokation - nietrwały produkt pośredni. Indywiduum to występuje w trzech strukturach rezonansowych, ze względu na tworzony przez benzen sprzężony układ wiązań. Następnie karbokation traci proton w wyniku oddziaływania z cząsteczką wody i powstaje obojętny produkt - nitrobenzen oraz kation oksoniowy. W wyniku reakcji, utworzonego w pierwszym etapie anionu wodorosiarczanowego(VI) z jonem oksoniowym, następuje odtworzenie katalizatora w postaci kwasu siarkowego(VI) oraz utworzenie cząsteczki wody jako produktu ubocznego.
Do reakcji halogenowania zalicza się m.in. bromowanie oraz chlorowanie, czyli podstawienie za atom wodoru atomu bromu lub chloru. Bromowanie benzenu wymaga użycia katalizatora. Jest nim np. FeBr3 lub Fe. W pierwszym etapie następuje reakcja pomiędzy bromkiem żelaza(III) a cząsteczką bromu, prowadząca do polaryzacji wiązania Br-Br i powstania czynnika elektrofilowego w postaci Br+ oraz kompleksu FeBr 4 − (1). Czynnik elektrofilowy w kolejnym etapie atakuje pierścień aromatyczny, prowadząc do powstania cyklicznego karbokationu (2), czyli nietrwałego związku przejściowego, występującego w trzech strukturach rezonansowych. Pośredni karbokation traci następnie proton w wyniku oddziaływania z kompleksem FeBr 4 − (3). Wówczas elektrony z wiązania C-H odtwarzają układ aromatyczny utworzonej cząsteczki bromobenzenu. Jednocześnie następuje odtworzenie katalizatora FeBr 3 oraz utworzenie produktu ubocznego HBr w wyniku reakcji kompleksu FeBr 4 − z kationem wodoru.
Reakcja alkilowania benzenu to reakcja podstawienia za atom wodoru dowolnej grupy alkilowej, czyli jednowartościowej grupy, utworzonej przez oderwanie atomu wodoru od alkanu. Reakcja ta nazwana została alkilowaniem Friedla Craftsa, od nazwisk odkrywców tej najbardziej użytecznej ze wszystkich substytucji elektrofilowych reakcji podstawienia benzenu. Katalizatorem reakcji alkilowania jest AlCl3, reagujący z dowolnym halogenkiem alkilu. Dla przykładu, w poniższym mechanizmie, jako halogenku alkilu, użyto chlorometanu. W pierwszym etapie następuje reakcja pomiędzy katalizatorem a chlorometanem. Chlorek glinu ułatwia jonizację chlorometanu i analogicznie, jak w przypadku halogenowania, przez oderwanie anionu chlorkowego tworzy się czynnik elektrofilowy w postaci CH3 (będący jednocześnie karbokationem alkilowym) oraz kompleks AlCl 4 − (1). Karbokation atakuje parę elektronową z pierścienia aromatycznego, tworząc wiązanie C-C, prowadząc do nietrwałego, pośredniego i cyklicznego karbokationu, występującego w trzech strukturach rezonansowych (2). Związek ten traci następnie proton w wyniku oddziaływania z kompleksem AlCl 4 − (3). Wówczas elektrony z wiązania C-H odtwarzają układ aromatyczny utworzonej cząsteczki metylobenzenu (toluenu). Jednocześnie następuje odtworzenie katalizatora AlCl 3 oraz utworzenie produktu ubocznego HCl, w wyniku reakcji kompleksu AlCl 4 − z kationem wodoru
Mechanizm reakcji acylowania jest podobny do mechanizmu alkilowania Friedla Craftsa i również nazwany, od nazwisk odkrywców, acylowaniem Friedla Craftsa. Reakcja katalizowana jest analogicznie chlorkiem glinu, z tą różnicą, że reagentem nie jest halogenek alkilu, a halogenek kwasu karboksylowego - najczęściej chlorek kwasowy. Dzięki temu do pierścienia można wprowadzić grupę acylową, czyli -COR, otrzymując odpowiedni keton. Dla przykładu, w poniższym mechanizmie, jako halogenku kwasowego, użyto chlorku acetylu (chlorku kwasu octowego). W pierwszym etapie następuje reakcja pomiędzy katalizatorem a chlorkiem acetylu. Tworzy się wówczas czynnik elektrofilowy w postaci CH3+ (kationu acyliowego) oraz kompleks AlCl 4 − (1). Elektrofil atakuje parę elektronową z pierścienia aromatycznego, tworząc wiązanie C-C i dając nietrwały, pośredni i cykliczny karbokation, który występuje w trzech strukturach rezonansowych (2). Związek ten traci następnie proton, w wyniku oddziaływania kompleksu AlCl 4 − (3). Wówczas elektrony z wiązania C-H odtwarzają układ aromatyczny utworzonej cząsteczki ketonu: 1‑fenyloetan‑1-onu. Jednocześnie następuje odtworzenie katalizatora AlClIndeks dolny 3 oraz utworzenie produktu ubocznego HCl w wyniku reakcji kompleksu AlCl 4 − z kationem wodoru.
Toluen (metylobenzen) to najprostsza alkilopochodna benzenu, w której za atom wodoru podstawiona jest grupa metylowa. Toluen zawiera zarówno część alifatyczną, jak i aromatyczną, dzięki czemu przejawia właściwości dwojakiego rodzaju. Występowanie pierścienia aromatycznego wskazuje na to, że ów związek ulega m.in. reakcjom substytucji elektrofilowej, natomiast występowanie łańcucha bocznego - substytucji rodnikowej. Co więcej, oba fragmenty - alifatyczny i aromatyczny - wpływają na siebie. Grupa metylowa oddziałuje na zmianę właściwości aromatycznych pierścienia, natomiast ten z kolei decyduje o właściwościach alifatycznych łańcucha bocznego. Przykładowo, w wyniku obecności grupy metylowej nitrowanie pierścienia zachodzi łatwiej niż w samym benzenie. I odwrotnie - halogenowanie (np. bromowanie) grupy metylowej zachodzi łatwiej w obecności pierścienia niż dla samego metanu. Dlatego należy pamiętać, że każdy fragment cząsteczki wpływa na reaktywność drugiego fragmentu, wobec całego związku.
Atomy wodoru pierścienia aromatycznego toluenu nie są równocenne chemicznie, więc w odróżnieniu od benzenu nie bez znaczenia jest to, który atom wodoru ulega podstawieniu. Grupa metylowa, należąca do grup alkilowych w reakcjach aromatycznego podstawienia elektrofilowego (substytucji elektrofilowej), silnie aktywuje pierścień, czyli wzbogaca go w elektrony. O takiej grupie mówi się wówczas jako o aktywującej lub elektrodonorowej. Tego typu grupy są podstawnikami I rodzaju i kierują inne podstawniki w położenie orto i para. W wyniku każdej reakcji substytucji elektrofilowej powstaje zatem mieszanina produktów w postaci izomerów orto i para.
Reakcja nitrowania, czyli podstawienia za atom wodoru z pierścienia aromatycznego grupy nitrowej, zachodzi w obecności mieszaniny nitrującej, czyli stężonych kwasów: azotowego(V) oraz siarkowego(VI). Zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego, produktami reakcji nitrowania toluenu są o-nitrotoluen(1-metylo-2-nitrobenzen) oraz p-nitrotoluen (1-metylo-4-nitrobenzen), czytane jako „orto-nitrotoluen” oraz „para-nitrotoluen”.
Do reakcji halogenowania zalicza się m.in. bromowanie oraz chlorowanie, czyli podstawienie za atom wodoru w pierścieniu aromatycznym atomu bromu lub chloru. Reakcje zachodzą pod wpływem katalizatorów, odpowiednio FeBr3 i FeCl3 lub samego żelaza. Dla przykładu, zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego, produktami reakcji bromowania toluenu są 1-bromo-2-metylobenzen oraz1-bromo-4-metylobenzen.
Reakcja alkilowania to reakcja podstawienia za atom wodoru pierścienia aromatycznego dowolnej grupy alkilowej, czyli jednowartościowej grupy utworzonej przez oderwanie atomu wodoru od alkanu. Katalizatorem reakcji alkilowania jest AlCl3, reagujący z dowolnym halogenkiem alkilu. Zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego, produktami reakcji alkilowania, w poniższym przykładzie metylowania, są 1,2-dimetylobenzen oraz1,4-dimetylobenzen.
Reakcja acylowania to reakcja podstawienia za atom wodoru grupy acylowej, czyli -COR, gdzie R oznacza resztę węglowodorową. Otrzymuje się wówczas odpowiedni keton. Katalizatorem reakcji acylowania jest AlCl3, który reaguje z halogenkiem kwasu karboksylowego - najczęściej chlorkiem kwasowym. Zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego, produktami reakcji acylowania (w poniższym przykładzie użyto chlorku kwasu octowego) są1-(2-metylofenylo)etan-1-on oraz 1-(4-metylofenylo)etan-1-on.
Sulfonowanie to reakcja podstawienia za atom wodoru grupy sulfonowej -SO3H, powstającej m.in. w reakcji mieszaniny SO3 i H2SO4, czyli tzw. dymiącego kwasu siarkowego(VI). Zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego produktami reakcji sulfonowania toluenu są kwas 2-metylobenzenosulfonowy oraz4-metylobenzenosulfonowy.
Kolejnym typem reakcji, w której uczestniczy pierścień aromatyczny, jest reakcja addycji wodoru. Toluen w odpowiednich warunkach ulega hydrogenacji, czyli uwodornieniu, pod wpływem katalizatora - np. Pt, Ni lub Pd. Taka reakcja zachodzi zgodnie z mechanizmem addycji na katalizatorze i prowadzi do powstania metylocykloheksanu. Reakcja ta wiąże się z utratą aromatyczności produktu, należącego do grupy cykloalkanów.
Substytucja rodnikowa to typ reakcji podstawienia dla nasyconych związków organicznych. Jej przebieg wiąże się z wytwarzaniem reaktywnych rodników, najczęściej pod wpływem światła (hν). Grupa metylowa w cząsteczce toluenu ulega zatem reakcji substytucji wolnorodnikowej w wyniku fluorowcowania za pomocą Br2 lub Cl2 w obecności światła. W wyniku chlorowania toluenu otrzymuje się chlorofenylometan o zwyczajowej nazwie chlorek benzylu.
Kolejnym typem reakcji, która dotyczy łańcucha bocznego, jest jego utlenianie za pomocą silnego utleniacza, np. KMnO4, K2Cr2O7 czy HNO3. Utlenianie toluenu prowadzi do otrzymania kwasu benzoesowego (kwasu benzenokarboksylowego). Reduktorem w tej reakcji jest natomiast sama cząsteczka toluenu. Pozostałe produkty reakcji zależą od użytego utleniacza oraz warunków prowadzenia reakcji, tak jak pokazano na poniższych przykładach, gdzie utleniaczem jest np. manganian(VII) potasu oraz dichromian(VI) potasu w środowisku kwasowym.
tags: #chlorowanie #pierścienia #toluenu #mechanizm
