Kwasy karboksylowe: budowa, nazewnictwo, właściwości i reakcje
- Szczegóły
Do tej klasy zaliczamy związki zawierające grupę karboksylową, zapisywaną w skrócie jako COOH. W tej grupie karbonylowy atom węgla jest związany dodatkowo z grupą hydroksylową.
Budowa i nazewnictwo kwasów karboksylowych
Podobnie jak dla wielu klas związków organicznych, obok nazw systematycznych kwasów używa się nazw tradycyjnych. Nazwy systematyczne wywodzi się od nazw węglowodorów o takiej samej liczbie atomów węgla, poprzedzając nawę słowem "kwas" i dodając końcówkę -owy. I tak mamy po kolei kwasy: metanowy, etanowy, propanowy, butanowy itd. Gdy łańcuch węglowy zakończony jest z obu stron grupami karboksylowymi dajemy końcówkę kwas ...-diowy.
Nieraz, gdy węgiel grupy karboksylowej nie może być wliczony w łańcuch główny, stosujemy inny system nazewnictwa, mianowicie resztę węglowodorową określamy dodając do nazwy jej węglowodoru macierzystego łącznikowe -o-, a obecność grupy karboksylowej zaznaczamy końcówką -karboksylowy. I tak na przykład kwas benzoesowy możemy nazwać kwasem benzenokarboksylowym. Inny przykład zastosowania tego systemu nazewnictwa to kwas cytrynowy, który można inaczej nazwać kwasem 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowym.
Właściwości kwasowe kwasów karboksylowych
Związki zawierające grupę karboksylową wykazują wyraźnie zaznaczone właściwości kwasowe czyli zdolność do oddysocjowania protonu z grupy karboksylowej. Fakt ten tłumaczy się polaryzacją wiązania O-H wzmocnioną dodatkowo (w porównaniu np. z alkoholami) ściąganiem elektronów przez grupę karbonylową. Zasadnicze jednak działanie przypisuje się efektowi mezomerycznemu, który stabilizuje układ po oderwaniu protonu w anionie karboksylanowym. W anionie karboksylanowym atomy tlenu stają się równocenne i tworzy się wiązanie zdelokalizowane obejmujące swym zasięgiem oba atomy tlenu i węgiel karboksylanowy.
Stałe kwasowości zależą od budowy reszty węglowodorowej w kwasach karboksylowych. Różnice w kwasowości grup karboksylowych położonych w różnym otoczeniu chemicznym najprościej tłumaczy się w oparciu o działanie efektu indukcyjnego. I tak, skoro grupa alkilowa spycha elektrony, to zwiększa gęstość elektronową wiązania O-H utrudniając tym samym oddysocjowanie protonu, a zatem kwas etanowy i jego dalsze homologi są kwasami słabszymi od kwasu metanowego. Przeciwny efekt indukcyjny wywołują fluorowce (ściągają elektrony), a więc kwasy fluorowcoetanowe są silniejsze od kwasu etanowego, przy czym wzrost kwasowości jest proporcjonalny do elektroujemności wprowadzonego pierwiastka.
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
Najmocniejszy ujemny efekt indukcyjny wywołuje fluor w kwasie fluorooctowym, słabszy - chlor w kwasie chlorooctowym, jeszcze słabszy - brom w kwasie bromooctowym, a najsłabszy - jod w kwasie jodooctowym. Pierwiastki te ściągają elektrony tzn. zwiększają polaryzację wiązania O-H osłabiając je i ułatwiając oderwanie wodoru w postaci protonu. Wprowadzanie dalszych atomów chlorowca, tak jak to widać na przykładzie kwasów di- i trichlorooctowego potęguje ten ujemny efekt indukcyjny i kwasy te stają się kwasami mocniejszymi od kwasu chlorooctowego. Na przykładzie różnie podstawionych chlorem kwasów butanowych można prześledzić osłabianie efektu indukcyjnego wraz ze zwiększającą się odległością atomu chloru od wiązania O-H. Kwas fenylooctowy jest nieco mocniejszy od kwasu etanowego, co wskazuje na pewien ujemny efekt indukcyjny pierścienia fenylowego (benzenowego). Gdy w pierścieniu aromatycznym obecny jest dodatkowy podstawnik ściągający elektrony.
Cząsteczki kwasów karboksylowych odznaczają się dużą polarnością z powodu obecności silnie polarnej grupy karboksylowej. Ponadto atom wodoru grupy karboksylowej łatwo tworzy wiązania wodorowe. Te cechy fizykochemiczne powodują, że kwasy karboksylowe wykazują dość wysokie temperatury wrzenia.
Występowanie i otrzymywanie kwasów karboksylowych
Kwasy karboksylowe znane są od dawna. Mogą być otrzymywane z produktów naturalnych oraz syntetycznie. Przykładami kwasów używanych na codzień jest ocet, czyli wodny roztwór kwasu octowego oraz kwasek cytrynowy (kwas cytrynowy). Wśród artykułów spożywczych mamy również do czynienia z kwasem mlekowym (2-hydroksypropanowym) występującym w kiszonych ogórkach, kapuście kiszonej i kwaśnym mleku.
Niektóre kwasy karboksylowe występują obficie w przyrodzie, albowiem stanowią produkty przemian metabolicznych. Do ogólnych chemicznych metod otrzymywania kwasów karboksylowych należy utlenianie alkoholi pierwszorzędowych lub aldehydów. Kwasy otrzymuje się też w wyniku hydrolizy odpowiednich tzw. pochodnych kwasowych. Pokazana jest reakcja hydrolizy tłuszczu, w wyniku której powstają kwasy o długich łańcuchach węglowych (zwane kwasami tłuszczowymi). Otrzymywanie kwasów karboksylowych w wyniku hydrolizy estrów.
Kwasy aromatyczne z grupą karboksylową związaną bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym otrzymuje się w wyniku utleniania łańcucha bocznego w odpowiednich węglowodorach lub ich pochodnych.
Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem
Reakcje kwasów karboksylowych
Jeżeli kwas karboksylowy umieścimy w środowisku o wyższym pH niż charakterystyczny dla niego pKa, to nastąpi jego zobojętnienie, czyli oderwanie atomu wodoru z grupy O-H w postaci protonu i powstanie jon karboksylanowy. Sole kwasów karboksylowych znajdują spore zastosowanie w chemii gospodarczej, w kosmetykach, w farmaceutykach, jako dodatki w niektórych artykułach spożywczych i oczywiście jako reagenty w chemicznych procesach przemysłowych i laboratoryjnych. Jako przykład wykorzystania tych soli w życiu codziennym niech posłuży mydło, którego podstawowymi składnikami są sole sodowe lub potasowe kwasów tłuszczowych.
Mydła otrzymuje się w wyniku hydrolizy tłuszczów, ale wykonywanej w środowisku zasadowym. W takich warunkach tworzą się od razu sole kwasów karboksylowych. Sole sodowe kwasów tłuszczowych są substancjami o konsystencji stałej, używane są przeto do produkcji mydła twardego. Sole potasowe nadają się bardziej do uzyskiwania mydeł płynnych. Mydła dzięki swoistej budowie cząsteczkowej, w której występuje hydrofobowy fragment węglowodorowy o długim łańcuchu oraz bardzo polarna grupa karboksylanowa mają charakter środków powierzchniowo czynnych (detergentów).
Sole sodowe i potasowe są rozpuszczalne w wodzie, natomiast w obecności jonów metali dwuwartościowych tworzą się z mydła sole nierozpuszczalne w wodzie. Duża zawartość jonów wapniowych i magnezowych w wodzie powoduje więc wytrącanie się osadu, zmniejszając znacznie wartości pieniące mydła. W takich przypadkach wodę charakteryzuje się jako twardą.
Jedną z ważniejszych reakcji kwasów karboksylowych jest podstawienie grupy OH przez inną grupę, przebiegające według mechanizmu substytucji nukleofilowej przy atomie węgla grupy karboksylowej. W zależności od odczynnika nukleofilowego atakującego węgiel grupy karboksylowej, po odejściu grupy OH powstają nowe wiązania: O=C-X (halogen), O=C-OR, O=C-O-C=O lub O=C-N. W tym podrozdziale zajmiemy się tylko podstawieniem grupy OR zamiast OH.
Estryfikacja
Na Rys. pokazany jest mechanizm reakcji kwasu z alkoholem (tworzenia wiązania O=C-OR), czyli reakcji estryfikacji. Należy pamiętać, że wszystkie etapy reakcji estryfikacji są odwracalne, a więc w zależności od celu i warunków reakcji produktem może być ester, albo kwas karboksylowy. Alkohol w reakcji estryfikacji jest czynnikiem nukleofilowym (dokładnie wolne pary elektronowe na atomie tlenu w alkoholu). Alkohol jest słabym odczynnikiem nukleofilowym, przeto w celu przyśpieszenia reakcji stosuje się dodatek mocnego kwasu nieorganicznego jako katalizatora.
Przeczytaj także: Płukanie studni: jak to zrobić poprawnie?
Kluczowy etap reakcji estryfikacji przedstawiony jest w drugiej linii schematu. Pokazany pośredni karbokation o budowie tetraedrycznej jest nietrwały i dąży do odtworzenia układu trygonalnego (odtworzenia wiązania [math]\pi[/math] grupy karbonylowej). Jeżeli eliminacji ulegnie cząsteczka alkoholu, to następuje odwrócenie procesu, a jeżeli cząsteczka wody, to tworzy się ester. W większości przypadków równowaga reakcji przesunięta jest na korzyść tworzenia się estrów, czyli eliminacji łatwiej ulega cząsteczka wody.
Redukcja kwasów karboksylowych
Kwasy karboksylowe można zredukować do alkoholi pierwszorzędowych za pomocą specjalnych reagentów, jakimi są glinowodorki, np. LiAlH4, lub borowodór (B2H6). Kwasy natomiast nie poddają się katalitycznej redukcji wodorem. Bezpośrednia reakcja redukcji kwasów podanymi odczynnikami jest znana w chemii organicznej dopiero od ok. 60 lat, czyli od chwili dostępności tych reagentów. Do połowy XX wieku redukcje grupy karboksylowej udawało się wykonać tylko metodami pośrednimi (wieloetapowymi).
Mechanizm reakcji redukcji kwasu jest złożony. W uproszczeniu, pierwszy etap reakcji obejmuje atak jonu wodorkowego, jako odczynnika nukleofilowego, na węgiel grupy karboksylowej. Potem następuje eliminacja cząsteczki wody z utworzeniem aldehydu i następny atak jonu wodorkowego na węgiel grupy karbonylowej. W niektórych przypadkach można reakcję zatrzymać na etapie aldehydu. W nawiązaniu do Rys. reakcje redukcji obejmują więc rozerwanie wiązania C-O w grupie karboksylowej: najpierw wiązania [math]\pi[/math].
Dekarboksylacja
Reakcje dekarboksylacji przebiegają z rozerwaniem wiązania C-COOH i jednoczesną eliminacją dwutlenku węgla. Zwykłe kwasy ulegają takiej reakcji bardzo trudno. Wszelkie podstawniki o charakterze elektroujemnym w reszcie węglowodorowej kwasu zwiększają podatność na reakcję dekarboksylacji. Najczęściej właściwym substratem reakcji dekarboksylacji jest sól kwasu. Znaczenie w syntezie organicznej mają reakcje dekarboksylacji pochodnych [math]\beta[/math]-ketokwasów (kwasów 3-oksoalkanowych) i kwasu malonowego. Przykłady takich reakcji pokazane są niżej na Rys.
Rozerwanie wiązania C-H przy atomie węgla sąsiednim do grupy karboksylowej możliwe jest pod działaniem bromu lub chloru w obecności fosforu jako katalizatora. Tak otrzymane 2-bromo- lub 2-chlorokwasy są następnie wykorzystywane do syntezy innych pochodnych np. 2-hydroksy- lub 2-aminokwasów. Grupa karboksylowa, podobnie jak grupa karbonylowa w aldehydach i ketonach aromatycznych dezaktywuje pierścień i kieruje podstawniki elektrofilowe w położenie meta.
Z uwagi na częste występowanie grup karbonylowych, różnie związanych w strukturach związków, w celach nomenklaturowych wprowadzono specjalne nazwy dla reszt zawierających grupy karbonylowe. Ogólnie takie podstawniki nazywamy resztami lub grupami acylowymi.
Reakcje kwasów karboksylowych z zasadami i metalami
Kwasy karboksylowe mają właściwości kwasowe, a zatem będą reagowały z zasadami! Jedyne co tutaj się zmienia to zapis, bo kwasy karboksylowe zapisuje się od dupy strony, przez co to wszystko sprawia złudne wrażenie ,,czegoś trudnego”. No i anion jest jeszcze taki trochę większy i bardziej skomplikowany (np. CH3COO zamiast Cl).
Metale aktywne reagowały z kwasami, np. żelazo reagowało z HCl, a miedź już nie reagowała (metal nieaktywny). A pamiętasz jeszcze taki motyw, gdzie używaliśmy wartości stałych dysocjacji kwasów (Ka) do oceny czy reakcja zajdzie? Jak widzisz reakcje zapisałem od razu obok w postaci jonowej skróconej, ponieważ tak łatwiej zobaczyć co się dzieje (który kwas dysocjuje). Pierwsza reakcja nie zachodzi, ponieważ HF jest mocniejszym kwasem i bardziej chce dysocjować. Druga reakcja również nie zajdzie, bo HCl jest mocniejszym kwasem i to on powinien dysocjować. Trzecia reakcja jest ok, bo kwas mrówkowy jest mocniejszy.
Taką reakcją diagnostyczną, która pozwala zidentyfikować nam kwas karboksylowy jest jego reakcja z wodorowęglanem sodu (NaHCO3), który ma właściwości słabo zasadowe.
Każdy z tych związków zawiera grupę ーOH, a zatem każdy z nich będzie reagował z sodem z wydzieleniem wodoru. Związki te jednak różnią się kwasowością, a więc będą inaczej reagowały z zasadami.
Jak odróżnić od siebie alkohole, fenole i kwasy karboksylowe?
| Próba | Alkohol | Fenol | Kwas karboksylowy |
|---|---|---|---|
| z sodem | Wydziela się gaz (wodór) | Wydziela się gaz (wodór) | Wydziela się gaz (wodór) |
| z NaOH | ❌ | Reaguje* | Reaguje* |
| z NaHCO3 | ❌ | ❌ | Wydziela się gaz (tlenek węgla CO2) |
* Jeśli chodzi o reakcję z NaOH to możemy mieć ,,dwie różne obserwacje”. Można na przykład skorzystać z tego, że powstałe w tej reakcji sole (fenolan sodu czy sól kwasu karboksylowego) są lepiej rozpuszczalne w wodzie (roztwór staje się klarowny, a był mętny/emulsja).
tags: #chlorowanie #kwasu #octowego #mechanizm
