Chlorowanie Kwasu Malonowego: Mechanizm i Reakcje

Szczegóły: Opublikowano: 19. April 2026

Kwasy karboksylowe to związki organiczne zawierające grupę karboksylową (COOH), w której atom węgla karbonylowy jest związany z grupą hydroksylową. Podobnie jak w przypadku wielu klas związków organicznych, obok nazw systematycznych kwasów używa się nazw tradycyjnych.

Budowa i Nomenklatura Kwasów Karboksylowych

Nazwy systematyczne wywodzi się od nazw węglowodorów o takiej samej liczbie atomów węgla, poprzedzając nazwę słowem "kwas" i dodając końcówkę -owy. I tak mamy po kolei kwasy: metanowy, etanowy, propanowy, butanowy itd. Gdy łańcuch węglowy zakończony jest z obu stron grupami karboksylowymi, dajemy końcówkę kwas ...-diowy.

Nieraz, gdy węgiel grupy karboksylowej nie może być wliczony w łańcuch główny, stosujemy inny system nazewnictwa, mianowicie resztę węglowodorową określamy dodając do nazwy jej węglowodoru macierzystego łącznikowe -o-, a obecność grupy karboksylowej zaznaczamy końcówką -karboksylowy. I tak na przykład kwas benzoesowy możemy nazwać kwasem benzenokarboksylowym. Inny przykład zastosowania tego systemu nazewnictwa to kwas cytrynowy, który można inaczej nazwać kwasem 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowym.

Właściwości Kwasów Karboksylowych

Związki zawierające grupę karboksylową wykazują wyraźnie zaznaczone właściwości kwasowe, czyli zdolność do oddysocjowania protonu z grupy karboksylowej. Fakt ten tłumaczy się polaryzacją wiązania O-H wzmocnioną dodatkowo (w porównaniu np. z alkoholami) ściąganiem elektronów przez grupę karbonylową. Zasadnicze jednak działanie przypisuje się efektowi mezomerycznemu, który stabilizuje układ po oderwaniu protonu w anionie karboksylanowym. W anionie karboksylanowym atomy tlenu stają się równocenne i tworzy się wiązanie zdelokalizowane obejmujące swym zasięgiem oba atomy tlenu i węgiel karboksylanowy.

Stałe kwasowości zależą od budowy reszty węglowodorowej w kwasach karboksylowych. Różnice w kwasowości grup karboksylowych położonych w różnym otoczeniu chemicznym najprościej tłumaczy się w oparciu o działanie efektu indukcyjnego. I tak, skoro grupa alkilowa spycha elektrony, to zwiększa gęstość elektronową wiązania O-H utrudniając tym samym oddysocjowanie protonu, a zatem kwas etanowy i jego dalsze homologi są kwasami słabszymi od kwasu metanowego.

Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu

Najmocniejszy ujemny efekt indukcyjny wywołuje fluor w kwasie fluorooctowym, słabszy - chlor w kwasie chlorooctowym, jeszcze słabszy - brom w kwasie bromooctowym, a najsłabszy - jod w kwasie jodooctowym. Pierwiastki te ściągają elektrony tzn. zwiększają polaryzację wiązania O-H osłabiając je i ułatwiając oderwanie wodoru w postaci protonu. Wprowadzanie dalszych atomów chlorowca, tak jak to widać na przykładzie kwasów di- i trichlorooctowego potęguje ten ujemny efekt indukcyjny i kwasy te stają się kwasami mocniejszymi od kwasu chlorooctowego.

Na przykładzie różnie podstawionych chlorem kwasów butanowych można prześledzić osłabianie efektu indukcyjnego wraz ze zwiększającą się odległością atomu chloru od wiązania O-H. Kwas fenylooctowy jest nieco mocniejszy od kwasu etanowego, co wskazuje na pewien ujemny efekt indukcyjny pierścienia fenylowego (benzenowego). Gdy w pierścieniu aromatycznym obecny jest dodatkowy podstawnik ściągający elektrony.

Cząsteczki kwasów karboksylowych odznaczają się dużą polarnością z powodu obecności silnie polarnej grupy karboksylowej. Ponadto atom wodoru grupy karboksylowej łatwo tworzy wiązania wodorowe. Te cechy fizykochemiczne powodują, że kwasy karboksylowe wykazują dość wysokie temperatury wrzenia.

Występowanie i Otrzymywanie Kwasów Karboksylowych

Kwasy karboksylowe znane są od dawna. Mogą być otrzymywane z produktów naturalnych oraz syntetycznie. Przykładami kwasów używanych na codzień jest ocet, czyli wodny roztwór kwasu octowego oraz kwasek cytrynowy (kwas cytrynowy). Wśród artykułów spożywczych mamy również do czynienia z kwasem mlekowym (2-hydroksypropanowym) występującym w kiszonych ogórkach, kapuście kiszonej i kwaśnym mleku.

Niektóre kwasy karboksylowe występują obficie w przyrodzie, albowiem stanowią produkty przemian metabolicznych. Do ogólnych chemicznych metod otrzymywania kwasów karboksylowych należy utlenianie alkoholi pierwszorzędowych lub aldehydów. Kwasy otrzymuje się też w wyniku hydrolizy odpowiednich tzw. pochodnych kwasowych. Pokazana jest reakcja hydrolizy tłuszczu, w wyniku której powstają kwasy o długich łańcuchach węglowych (zwane kwasami tłuszczowymi).

Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem

Reakcje Kwasów Karboksylowych

Jeżeli kwas karboksylowy umieścimy w środowisku o wyższym pH niż charakterystyczny dla niego pKa, to nastąpi jego zobojętnienie, czyli oderwanie atomu wodoru z grupy O-H w postaci protonu i powstanie jon karboksylanowy. Sole kwasów karboksylowych znajdują spore zastosowanie w chemii gospodarczej, w kosmetykach, w farmaceutykach, jako dodatki w niektórych artykułach spożywczych i oczywiście jako reagenty w chemicznych procesach przemysłowych i laboratoryjnych.

Jako przykład wykorzystania tych soli w życiu codziennym niech posłuży mydło, którego podstawowymi składnikami są sole sodowe lub potasowe kwasów tłuszczowych. Mydła otrzymuje się w wyniku hydrolizy tłuszczów, ale wykonywanej w środowisku zasadowym. W takich warunkach tworzą się od razu sole kwasów karboksylowych. Sole sodowe kwasów tłuszczowych są substancjami o konsystencji stałej, używane są przeto do produkcji mydła twardego. Sole potasowe nadają się bardziej do uzyskiwania mydeł płynnych.

Mydła dzięki swoistej budowie cząsteczkowej, w której występuje hydrofobowy fragment węglowodorowy o długim łańcuchu oraz bardzo polarna grupa karboksylanowa mają charakter środków powierzchniowo czynnych (detergentów). Sole sodowe i potasowe są rozpuszczalne w wodzie, natomiast w obecności jonów metali dwuwartościowych tworzą się z mydła sole nierozpuszczalne w wodzie. Duża zawartość jonów wapniowych i magnezowych w wodzie powoduje więc wytrącanie się osadu, zmniejszając znacznie wartości pieniące mydła. W takich przypadkach wodę charakteryzuje się jako twardą.

Jedną z ważniejszych reakcji kwasów karboksylowych jest podstawienie grupy OH przez inną grupę, przebiegające według mechanizmu substytucji nukleofilowej przy atomie węgla grupy karboksylowej. W zależności od odczynnika nukleofilowego atakującego węgiel grupy karboksylowej, po odejściu grupy OH powstają nowe wiązania: O=C-X (halogen), O=C-OR, O=C-O-C=O lub O=C-N. W tym podrozdziale zajmiemy się tylko podstawieniem grupy OR zamiast OH.

Estryfikacja

Alkohol w reakcji estryfikacji jest czynnikiem nukleofilowym (dokładnie wolne pary elektronowe na atomie tlenu w alkoholu). Kluczowy etap reakcji estryfikacji przedstawiony jest w drugiej linii schematu. Pokazany pośredni karbokation o budowie tetraedrycznej jest nietrwały i dąży do odtworzenia układu trygonalnego (odtworzenia wiązania [math]\pi[/math] grupy karbonylowej). Jeżeli eliminacji ulegnie cząsteczka alkoholu, to następuje odwrócenie procesu, a jeżeli cząsteczka wody, to tworzy się ester. W większości przypadków równowaga reakcji przesunięta jest na korzyść tworzenia się estrów, czyli eliminacji łatwiej ulega cząsteczka wody.

Przeczytaj także: Płukanie studni: jak to zrobić poprawnie?

Redukcja Kwasów Karboksylowych

Kwasy karboksylowe można zredukować do alkoholi pierwszorzędowych za pomocą specjalnych reagentów, jakimi są glinowodorki, np. LiAlH4, lub borowodór (B2H6). Kwasy natomiast nie poddają się katalitycznej redukcji wodorem. Bezpośrednia reakcja redukcji kwasów podanymi odczynnikami jest znana w chemii organicznej dopiero od ok. 60 lat, czyli od chwili dostępności tych reagentów. Do połowy XX wieku redukcje grupy karboksylowej udawało się wykonać tylko metodami pośrednimi (wieloetapowymi).

Mechanizm reakcji redukcji kwasu jest złożony. W uproszczeniu, pierwszy etap reakcji obejmuje atak jonu wodorkowego, jako odczynnika nukleofilowego, na węgiel grupy karboksylowej. Potem następuje eliminacja cząsteczki wody z utworzeniem aldehydu i następny atak jonu wodorkowego na węgiel grupy karbonylowej. W niektórych przypadkach można reakcję zatrzymać na etapie aldehydu. W nawiązaniu do Rys. reakcje redukcji obejmują więc rozerwanie wiązania C-O w grupie karboksylowej: najpierw wiązania [math]\pi[/math].

Dekarboksylacja

Reakcje dekarboksylacji przebiegają z rozerwaniem wiązania C-COOH i jednoczesną eliminacją dwutlenku węgla. Zwykłe kwasy ulegają takiej reakcji bardzo trudno. Wszelkie podstawniki o charakterze elektroujemnym w reszcie węglowodorowej kwasu zwiększają podatność na reakcję dekarboksylacji. Najczęściej właściwym substratem reakcji dekarboksylacji jest sól kwasu. Znaczenie w syntezie organicznej mają reakcje dekarboksylacji pochodnych [math]\beta[/math]-ketokwasów (kwasów 3-oksoalkanowych) i kwasu malonowego.

Rozerwanie wiązania C-H przy atomie węgla sąsiednim do grupy karboksylowej możliwe jest pod działaniem bromu lub chloru w obecności fosforu jako katalizatora. Tak otrzymane 2-bromo- lub 2-chlorokwasy są następnie wykorzystywane do syntezy innych pochodnych np. 2-hydroksy- lub 2-aminokwasów.

Grupa karboksylowa, podobnie jak grupa karbonylowa w aldehydach i ketonach aromatycznych dezaktywuje pierścień i kieruje podstawniki elektrofilowe w położenie meta. Z uwagi na częste występowanie grup karbonylowych, różnie związanych w strukturach związków, w celach nomenklaturowych wprowadzono specjalne nazwy dla reszt zawierających grupy karbonylowe. Ogólnie takie podstawniki nazywamy resztami lub grupami acylowymi.

Reakcje Kwasów Karboksylowych z Zasadami i Metalami

Kwasy karboksylowe mają właściwości kwasowe, a zatem będą reagowały z zasadami! Metale aktywne reagowały z kwasami, np. żelazo reagowało z HCl, a miedź już nie reagowała (metal nieaktywny).

Taką reakcją diagnostyczną, która pozwala zidentyfikować nam kwas karboksylowy jest jego reakcja z wodorowęglanem sodu (NaHCO3), który ma właściwości słabo zasadowe. Każdy z tych związków zawiera grupę ーOH, a zatem każdy z nich będzie reagował z sodem z wydzieleniem wodoru. Związki te jednak różnią się kwasowością, a więc będą inaczej reagowały z zasadami.

Jak odróżnić od siebie alkohole, fenole i kwasy karboksylowe?

Próba	Alkohol	Fenol	Kwas karboksylowy
z sodem	Wydziela się gaz (wodór)	Wydziela się gaz (wodór)	Wydziela się gaz (wodór)
z NaOH	❌	Reaguje*	Reaguje*
z NaHCO3	❌	❌	Wydziela się gaz (tlenek węgla CO2)

* Jeśli chodzi o reakcję z NaOH to możemy mieć ,,dwie różne obserwacje”.