Chlorowanie jako reakcja substytucji: mechanizm
- Szczegóły
Dzisiaj na tapecie mechanizmy reakcji. Temat ten często pojawia się na egzaminie maturalnym i choć wydaje się skomplikowany, na potrzeby matury można go oswoić. Opanować musisz trzy rodzaje mechanizmów: rodnikowy, elektrofilowy i nukleofilowy. Ich nazwy pochodzą od czynników, które atakują cząsteczkę. Rodnik - cząsteczka lub atom zawierający niesparowany elektron. Elektrofil - coś, co “lubi” elektrony, czyli jon dodatni lub kwas Lewisa/Bronsteda.
Typy reakcji w chemii organicznej
Zadania z chemii organicznej stanowią zazwyczaj połowę punktów w arkuszu maturalnym z chemii na poziomie rozszerzonym. Nieodzownym elementem zadań jest określanie typu i mechanizmu, w jakim zachodzi dana reakcja. Temat ten nieraz stwarza problemy wśród młodych pasjonatów chemii. Zacznijmy od tego jakie wyróżniamy typy reakcji w chemii organicznej, są to bowiem substytucja, addycja i eliminacja. Każdym z tych typów zajmiemy się osobno i szczegółowo omówimy, jak odróżnić poszczególne typy reakcji.
Mechanizmy reakcji
Mechanizm zachodzenia reakcji możemy podzielić na: rodnikowy, nukleofilowy i elektrofilowy, ze względu na to, jaka cząsteczka atakuje związek organiczny. Rodniki - to indywidua zbudowane z jednego lub zespołu powiązanych ze sobą atomów, z niesparowanym elektronem na powłoce walencyjnej jednego z atomów. Są one niezwykle reaktywne i występują w środowisku reakcji w niewielkich stężeniach. Rodniki powstają wskutek rozpadu cząsteczek w procesach, które dostarczają promieni słonecznych, ciepła lub energii. Elektrofile to ubogie w elektrony walencyjne indywidua chemiczne, nazywane czasami kwasami Lewisa, ze względu na niedobór elektronów. Elektrofilami mogą być cząsteczki elektroobjętne, np. AlCl3, kwasy protonowe, np. HCl, HBr albo dodatnio naładowane jony, np. NO2+, Cl+. Jeśli ładunkiem dodatnim jest obarczony atom węgla, to cały układ nazywamy karbokationem. Nukleofile to indywidua chemiczne obdarzone ładunkiem ujemnym, ze względu na wolne pary elektronowe, które mogą być wykorzystane do tworzenia wiązania z ubogim w elektrony związkiem chemicznym. Nukleofilem może być anion, np. OH- lub elektroobojętna cząsteczka, zawierająca wolną parę elektronową, np. H2O, NH3.
1. Mechanizm elektrofilowy
Jeżeli czynnik atakujący szuka elektronów (bo jest to elektrofil), to od razu przychodzi na myśl wiązanie wielokrotne - w końcu nagromadzenie elektronów w jego okolicy jest bardzo duże. W chemii maturalnej reakcja addycji dotyczy w zasadzie wyłącznie alkenów i alkinów.
Tutaj znów przychodzi do głowy wiązanie podwójne. Ponieważ alkeny i alkiny “wykorzystaliśmy” przy addycji, zostają nam w zasadzie tylko związki aromatyczne. O substytucji elektrofilowej mówimy wtedy, kiedy podstawiamy wodór z chwilowym wykorzystaniem wiązania podwójnego. Elektrofil przyłącza się do jednego z węgli, a wodór zostaje odłączony od cząsteczki benzenu.
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym przebiega przez kilka etapów. Elektrofil przyłącza się do jednego z węgli, a wodór zostaje odłączony od cząsteczki benzenu. Po odłączeniu protonu układ wiązań odzyskuje charakter aromatyczny.
Reakcja substytucji elektrofilowej w związkach aromatycznych polega na wymianie wodoru podstawnikiem elektrofilowym. Przykładem takiej reakcji jest, np. nitrowanie, alkilowanie Friedla - Craftsa, sulfonowanie czy halogenowanie.
Reakcja kwasu azotowego(V) z kwasem siarkowym(VI), w wyniku czego powstaje elektrofil (NO2+)
HNO3 +2 H2SO4 → NO2+ +H3O+ + 2HSO4-
Elektrofil atakuje cząsteczke benzenu z wytworzeniem nietrwałego produktu przejściowego (występującego w różnych formach rezonansowych) i oderwaniem wodoru
Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem
Odtworzenie katalizatora
H3O+ + HSO4- → H2O + H2SO4
2. Mechanizm nukleofilowy
Addycji nukleofilowej mogą ulec związki, w których wiązanie podwójne znajduje się np. między węglem, a tlenem (grupa karbonylowa). W tym przypadku nukleofil przyłącza się do atomu węgla w tej grupie, a elektrony z wiązania π “przechodzą” na atom tlenu, tworząc na nim ładunek ujemny.
Jeżeli reakcja związku aromatycznego nie zachodzi w pierścieniu z podstawieniem wodoru, ale zastępujemy obecny już podstawnik innym, mówimy o substytucji nukleofilowej.
Przykładem substytucji nukleofilowej jest reakcje bromoetanu z wodorotlenkiem sodu w środowisku wodnym. Atom bromu zostaje wymieniony przez podstawnik nukleofilowy (OH-).
Przeczytaj także: Płukanie studni: jak to zrobić poprawnie?
3. Mechanizm rodnikowy
W liceum poznajesz w zasadzie jeden typ reakcji rodnikowej, a mianowicie halogenowanie (bromowanie/chlorowanie) alkanów z użyciem światła. Jak już wiemy cechą charakterystyczną reakcji rodnikowych jest obecność światła[2], zapisywane także jako h𝜈 nad strzałką.
Samo chlorowanie czy bromowanie alkanów jest absolutnie jedną z ulubionych reakcji nie tylko autorów zadań maturalnych ale też ostatnio autorów zadań olimpijskich!
Przykładem substytucji rodnikowej jest chlorowanie metanu, które zachodzi w trzech etapach.
- Inicjacja - światło powoduje rozpad cząsteczki chloru na dwa rodniki
Cl-Cl →2 Cl•
- Propagacja - atak rodników na cząsteczki alkanu i wytworzenie rodników alkilowych
CH4 + Cl• → CH3• + HCl
CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl•
- Terminacja (rekombinacja) - łączenie rodników
Cl• + Cl• → Cl2
CH3• + Cl• → CH3Cl
CH3• + CH3• → CH3-CH3
Wpływ światła na reakcje
Wpływ światła na nasze życie jest bezdyskusyjny. Z chemicznego punktu widzenia reakcje inicjowane światłem są kluczowe nawet dla naszego istnienia, w końcu gdyby nie proces fotosyntezy, życie na ziemi mogłoby wyglądać dosyć marnie (o ile by w ogóle istniało). Na lekcjach chemii prawdopodobnie usłyszeliście (albo jeszcze usłyszycie) zaledwie tylko o jednej takiej reakcji, do której światło to totalny must have (tak, chodzi o bromowanie czy chlorowanie alkanów), ale takich procesów z udziałem światła jest o wiele więcej!
Halogenowanie alkanów
Chlorowanie (halogenowanie) alkanów poznajemy zazwyczaj na początku naszej przygody z chemią organiczną. Zacznijmy od omówienia tego jak zapisujemy światło w tej reakcji. Zazwyczaj nad strzałką zapisujemy albo słownie „światło”, lub to tajemnicze h𝝂 (mam nadzieje, że po tym krótkim fizycznym wstępie, rozumiecie co to znaczy w praktyce). Co istotne (względem matury) jest to, że reakcja przebiega według mechanizmu substytucji rodnikowej. Sama reakcja składa się z 3 etapów (inicjacji, propagacji i terminacji).
Pierwszy etap nazywamy inicjacją. Tutaj światło (a dokładniej światło ultrafioletowe o długości od 100nm do 400nm) gra kluczową rolę, gdyż rozbija nam chlor cząsteczkowy na dwa rodniki chlorowe, jest to tak zwany rozpad homolityczny.
Drugi etap nazywam propagacją. W pierwszym etapie propagacji rodniki reagują (w tym przykładzie) z cząsteczką metanu odrywając od niego atom wodoru tworząc HCl oraz rodnik metylowy. Następnie rodnik metylowy reaguje z cząsteczką chloru tworząc chlorometan i nowy rodnik chlorowy, który ponownie uczestniczy w pierwszym etapie propagacji. Taką reakcję nazywamy reakcją łańcuchową!
Ostatni, trzeci etap nazywamy terminacją. Mogliście zauważyć, że w reakcji powstaje wiele rodników (a to przecież najprostszy przypadek bo mamy tutaj tylko jeden węgiel), więc czy nie istnieją przypadki, gdzie np. dwa rodniki metylowe się ze sobą zderzą? Odpowiedź jest jasna- oczywiście, że istnieją takie przypadki! Ten etap zachodzi jednak dosyć rzadko, ponieważ stężenie rodników w dowolnym momencie reakcji jest dosyć niskie i prawdopodobieństwo zderzenia się dwóch rodników jest również małe.
Chlorowanie benzenu w obecności światła
Benzen w obecności światła reaguje z chlorem dając 1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksan. Jest to reakcja addycji, która przebiega bardzo nietypowo jak na związek aromatyczny (który „chroni się” za wszelką cenę, aby nie stracić aromatyczności), gdyż tutaj aromatyczność traci. Co ważne, jest to reakcja, która przebiega stopniowo!
AgBr i światło
Ale żeby nie mówić ciągle o przypadkach z chemii organicznej wspominamy o jednym, bardzo ważnym historycznie, przypadku z chemii nieorganicznej. Pewnie z lekcji chemii kojarzycie taki związek jak AgCl, a bardziej jego serowaty osad, który ciemnieje na świetle. Ale to nie jedyny przypadek związku srebra, który reaguje pod wpływem światła!
tags: #chlorowanie #jako #reakcja #substytucji #mechanizm
