Mechanizm chlorowania izobutanolu
- Szczegóły
Węglowodory to jedna z najliczniejszych grup związków w chemii organicznej. Zbudowane są przede wszystkim z atomów węgla i wodoru, które połączone ze sobą tworzą łańcuch. Większość związków organicznych oprócz węgla i wodoru zawiera inne pierwiastki, które w chemii organicznej nazywa się heteroatomami. Wiązania C-heteroatom są z reguły bardziej polarne aniżeli wiązanie C-H, co przyczynia się do większej reaktywności tych wiązań względem odczynników jonowych.
Ogólnie tę klasę związków określa się jako halogenowęglowodory, fluorowcowęglowodory lub opisowo jako fluorowcowe (halogenowe) pochodne węglowodorów. Kolokwialnie nieraz stosuje się również określenie chlorowcopochodne albo chlorowcozwiązki. Używa się często też pojęcia halogenki węglowodorów, np. halogenki alkilowe (pochodne fluorowcowe węglowodorów alifatycznych), halogenki alkenylowe (pochodne fluorowcowe alkenów) itd.
Systematyczne zasady nazywania związków z atomami fluorowców są takie same jak odpowiednich węglowodorów. Obecność heteroatomów zaznacza się w przedrostku jako fluoro-, chloro-, bromo- lub jodo- z odpowiednim lokantem wskazującym numer kolejny atomu węgla związanego z fluorowcem. W przypadku obecności różnych podstawników wymienia się je alfabetycznie, ale zawsze przed przedrostkami określającymi grupy alkilowe.
Należy zwrócić uwagę na budowę dipolową halogenopochodnych węglowodorów. Wiąże się to ściśle z obecnością silnie spolaryzowanych wiązań w cząsteczkach tych związków.
Otrzymywanie Fluorowcopochodnych Węglowodorów
Fluorowcopochodne węglowodorów otrzymywane są w wyniku reakcji przyłączenia atomów fluorowców do cząsteczki związku organicznego. Pierwiastki 17. grupy układu okresowego, które biorą udział w takich reakcjach to chlor, brom, jod czy fluor. Powstałe związki nazywane są często halogenopochodnymi węglowodorów. W zależności od liczby atomów fluorowca w cząsteczce, rozróżnia się związki jedno-, dwu-, trój- i wielofluorowcowe.
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
Fluorowcopochodne węglowodorów można otrzymać na kilka różnych sposobów. Wybór metody otrzymywania jest uzależniony od substratów i wydajności całego procesu:
- Reakcja substytucji rodnikowej - zachodzi pod wpływem światła lub ogrzewania. Jest to jedna z podstawowych metod otrzymywania halogenków węglowodorów i służy przede wszystkim do pozyskiwania pochodnych metanu.
- Reakcja halogenków z węglowodorami nienasyconymi - w trakcie tego procesu ma miejsce addycja cząsteczki halogenku lub wodorku odpowiedniego pierwiastka 17.
- Substytucja elektrofilowa węglowodorów aromatycznych - wykorzystywana do tworzenia fluorowcopochodnych, zawierających w cząsteczce pierścień benzenowy.
- Reakcja halogenków z alkoholami - do cząsteczki alkoholu przyłączana jest cząsteczka wodorku fluorowca. Najczęściej jest to HCl lub HBr. W wyniku tej reakcji, grupa hydroksylowa jest podmieniana odpowiednio przez atom chloru lub atom bromu (przykład reakcji substytucji).
Rodzaje Fluorowcopochodnych
- Fluorowcopochodne węglowodorów nasyconych - związki te wyprowadza się z odpowiednich węglowodorów, poprzez zastąpienie jednego lub więcej atomów wodoru, przez pierwiastki 17.
- Fluorowcopochodne węglowodorów nienasyconych - w przypadku węglowodorów nienasyconych, czyli posiadających wiązanie podwójne lub potrójne, cząsteczka fluorowca ulega addycji.
- Fluorowcopochodne węglowodorów aromatycznych - związki te powstają w wyniku reakcji pierścienia benzenowego i odpowiednich fluorowców.
Ponadto większość fluorowcopochodnych wykazuje izomerię związaną z różnym położeniem atomu fluorowca w cząsteczce. Im dłuższy jest łańcuch węglowy, tym większa jest ilość możliwych do utworzenia kombinacji. Z fluorowcopochodnymi wiąże się także pojęcie rzędowości atomów węgla. Biorąc pod uwagę to kryterium, wyróżnia się atomy węgla pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe.
Chlorowanie Metanu - Przykład Reakcji Rodnikowej
Do najszerzej rozpatrywanych pochodnych węglowodorów nasyconych, należą halogenopochodne metanu, a szczególnie pochodne zawierające cząsteczki chloru. Przyłączenie tego pierwiastka jest przykładem łańcuchowej reakcji substytucji rodnikowej, inicjowanej przez światło słoneczne. Metan i chlor nie reagują ze sobą w ciemności. Atom chloru łączy się z jednym z atomów wodoru z cząsteczki metanu i powstaje chlorometan oraz chlorowodór. Reakcja nie kończy się na tym etapie i kolejna cząsteczka chloru reaguje z chlorometanem. Podstawienie kolejnego atomu wodoru przez chlor prowadzi do otrzymania dichlorometanu, który w następnym etapie przechodzi w trichlorometan i tetrachlorometan. Ten ostatni, nazywany także czterochlorkiem węgla jest ostatecznym produktem rodnikowego chlorowania metanu. Dalsza reakcja z chlorem nie jest możliwa. W rzeczywistości, podczas tego procesu końcowa mieszanina zawiera wszystkie cztery chlorometany.
Właściwości Fluorowcopochodnych Węglowodorów
Specyficzne właściwości, jakimi wykazują się poszczególne fluorowcopochodne węglowodorów, bezpośrednio są uzależnione od rodzaju związku organicznego (długość łańcucha węglowego, obecność wiązań nienasyconych itp.) oraz od ilości podstawionych atomów fluorowców. Zgodnie z ogólną zasadą, im więcej fluorowców jest w cząsteczce, tym większa jest gęstość i temperatura wrzenia takiego związku. Ponadto w przypadku izomerów, im dana cząsteczka jest bardziej rozgałęziona, tym mniejsza jest jej temperatura wrzenia i większa lotność. Najmniej aktywne są pochodne zawierające atom chloru, bardziej aktywne te posiadające brom, a najbardziej aktywne związki posiadające atomy jodu. Wszystkie z nich, w bardzo wysokich temperaturach ulegają rozkładowi.
Fluorowcopochodne węglowodorów są bardzo aktywne chemicznie ze względu na obecność w cząsteczce silnie elektroujemnego pierwiastka, np. fluoru. Ulegają takim reakcjom jak np.T. T. M. Atom fluorowca odznaczający się dużą elektroujemnością stanowi biegun ujemny dipolu (ściąga na siebie elektrony; w chemii organicznej mówimy, że wywiera ujemny efekt indukcyjny). Właściwości chemiczne pochodnych fluorowcowych zależą silnie od budowy danego związku. Na ogół omawianie chemii tych związków ogranicza się do poznania rekcji pochodnych alkanów, czyli halogenków alkilowych.
Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem
Najbardziej znanym zastosowaniem syntetycznym halogenków alkilowych są reakcje substytucji, które przebiegają z rozerwaniem wiązania C-fluorowiec i powstaniem nowego wiązania C-inny heteroatom bądź C-C. Możliwości syntez tego typu pokazuje poniżej Rys. Jak łatwo zauważyć na powyższym Rys. Figure 4. reagentami powodującymi rozerwanie wiązania C-X są cząstki o charakterze elektroujemnym (aniony, bądź w przypadku amoniaku zasadowa cząsteczka, której zasadowość wynika z obecności wolnej pary elektronowej na atomie azotu). Takie elektroujemne reagenty nazywamy w chemii odczynnikami nukleofilowymi (nukleofilami, por. pojęcie odczynnika elektrofilowego omówione w Rozdz. o alkenach i węglowodorach aromatycznych).
Dokładne badania kinetyki reakcji podstawienia w halogenkach alkilowych pokazały, że w zależności od budowy substratu reakcja może następować według dwu różnych mechanizmów. Jeden z nich pokazany jest na Rys. Schemat ten należy rozumieć w ten sposób, że atakujący nukleofil (w pokazanym przykładzie jon OH-) zbliża się do atomu węgla od strony przeciwnej w stosunku do położenia atomu halogenu (w tym przypadku bromu). Kierunek tego ataku staje się zrozumiały, gdy uwzględnimy fakt silnej polaryzacji wiązania C-Br, wynikającej z dużej elektroujemności halogenu i powodującej wytworzenie się na atomie węgla cząstkowego ładunku dodatniego. Atak od tej samej strony co wiązanie C-Br jest utrudniony z powodu elektrostatycznego odpychania się atomu bromu, obdarzonego cząstkowym ładunkiem ujemnym, z elektroujemnym nukleofilem. Taki mechanizm reakcji nazywamy substytucją nuklofilową drugiego rzędu (drugorzędową, dwucząsteczkową) i oznaczamy skrótem [math]S_N2[/math]. Rzędowość w tym przypadku jest pojęciem kinetycznym i oznacza zależność prędkości reakcji od stężenia obu substratów (równanie kwadratowe). Należy też dodać, że reakcja [math]S_N2[/math] przebiega jednoetapowo. Stan pośredni pokazany jest na Rys.
W niektórych przypadkach stwierdzono jednak, że szybkość reakcji nie zależy od stężenia odczynnika nukleofilowego. W takich reakcjach mamy do czynienia z innym mechanizmem ich przebiegu, określanym symbolem [math]S_N1[/math] i nazywanym substytucją nukleofilową pierwszego rzędu (jednocząsteczkową, pierwszorzędową). Łatwo zauważyć, że reakcja [math]S_N1[/math] przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie następuje dysocjacja wiązania alkil-halogen, a w drugim etapie powstały karbokation atakuje drugi substrat o charakterze nukleofilowym. Pod względem kinetycznym o całkowitej szybkości reakcji decyduje etap najwolniejszy, a więc w tym przypadku, tak jak to zaznaczono na Rys. Figure 6.
Mechanizm reakcji substytucji w halogenkach alkilowych zależy głównie od rzędowości atomu węgla związanego z halogenem. Halogenki pierwszorzędowe reagują według mechanizmu [math]S_N2[/math]. Mechanizm [math]S_N1[/math] jest charakterystyczny dla halogenków trzeciorzędowych. Halogenki drugorzędowe mogą reagować według obu mechanizmów, a który z nich przeważa zależy od budowy samego halogenku (tzn.
Karbokation przedstawiony na Rys. Figure 6 w poprzednim podrozdziale, dążąc do uzyskania bardziej trwałego układu, może ulegać również innemu przegrupowaniu, pokazanemu na Rys. Figure 7. Elektron wiązania C-H przy sąsiednim atomie węgla jest przechwytywany, jednocześnie zmienia się hybrydyzacja przy tym sąsiednim atomie węgla na sp2 i tworzy się wiązanie podwójne C=C. Analogicznie jak w przypadku reakcji substytucji w halogenkach alkilowych, reakcje eliminacji mogą przebiegać według dwu różnych mechanizmów. Na Rys. Figure 7. przedstawiony został mechanizm E1 czyli reakcji eliminacji pierwszego rzędu (jednocząsteczkowej), w której szybkość reakcji jest niezależna od stężenia drugiego substratu (odczynnika nukleofilowego). Alternatywny mechanizm, reakcji eliminacji drugiego rzędu (dwucząsteczkowej, E2) podany jest na Rys. Figure 8. Szybkość reakcji następującej według mechanizmu E2 zależy od stężenia obu reagentów i jest to reakcja jednoetapowa. Stan pośredni (synonim - kompleks aktywny) reakcji E2 ma określoną budowę przestrzenną. Linie kropkowane na Rys. Figure 8. oznaczają tworzące się wiązania Z-H i [math]\pi[/math] pomiędzy atomami węgla oraz pękające wiązania C-H i C-X. Wszystkie te cztery cząstkowe wiązania leżą w jednej płaszczyźnie, która jest prostopadła do płaszczyzny wyznaczonej przez reagujące atomy węgla i pozostałe wiązania w nowo tworzącym się układzie alkenu. Grupy odchodzące (w tym przypadku H i X) muszą znajdować się w układzie trans czyli po przeciwnych stronach zaznaczonej płaszczyzny.
Przeczytaj także: Płukanie studni: jak to zrobić poprawnie?
W przypadku substratów niesymetrycznych o kierunku reakcji eliminacji mówi reguła Zajcewa. Tak jak wskazuje przykład podany na Rys. Figure 9. Z uwagi na niewielkie różnice w energii aktywacji w reakcjach substytucji i eliminacji halogenków alkilowych, te reakcje zawsze konkurują ze sobą. Stanowi to pewien problem, zarówno teoretyczny co do przewidywania kierunku reakcji, jak i praktyczny co do czystości produktów reakcji. Wybrany przykład pokazany jest na Rys.
Jak to było już wspomniane, wiązanie C-fluorowiec jest silnie spolaryzowane. Konsekwencją chemiczną tego faktu jest większa podatność na rozerwanie takiego wiązania w porównaniu ze zwykłym wiązaniem C-H. Wiąże się to ściśle ze zwiększoną reaktywnością halogenopochodnych organicznych, w szczególności wobec odczynników jonowych. W zależności jednak od budowy pojawiają się duże różnice w reaktywności poszczególnych związków. Ponadto zasadnicze różnice w reaktywności występują w zależności od położenia atomu fluorowca względem wiązania wielokrotnego. I tak znana jest bardzo mała podatność na rozerwanie wiązania C-fluorowiec, jeśli halogen związany jest z węglem uczestniczącym w takim wiązaniu. Jeśli natomiast atom fluorowca związany jest z atomem węgla sąsiednim do wiązania wielokrotnego, to wykazuje on bardzo dużą podatność na oderwanie od układu.
Chloro- i bromopochodne węglowodorów aromatycznych można otrzymywać bezpośrednio z odpowiednich węglowodorów w wyniku reakcji substytucji elektrofilowej (patrz Schematy typowych reakcji w benzenie i substytucji elektrofilowej w toluenie) działając chlorem lub bromem w obecności katalizatora, FeCl3 lub AlCl3 w przypadku chlorowania oraz FeBr3 lub AlBr3 w reakcji bromowania. Znane są również metody wprowadzania atomów fluorowców do pierścieni aromatycznych w sposób pośredni, niektóre z nich poznamy w dalszym toku wykładu.
O małej reaktywności wiązania C-Cl i C-Br w układzie aromatycznym była mowa powyżej. W tym podrozdziale zastanowimy się nad tym jak obecność tych podstawników wpływa na podatność pierścienia aromatycznego na dalsze reakcje substytucji elektrofilowego. Fakty wskazują, że atomy fluorowców powodują słabą dezaktywację pierścienia (np. chlorobenzen podczas substytucji elektrofilowej reaguje ok. 30 razy wolniej niż sam benzen), a podstawienie następuje głównie w pozycje para i orto. Pierwszy z tych faktów tłumaczy się ujemnym efektem indukcyjnym fluorowców, który powoduje zmniejszenie gęstości elektronowej aromatycznego wiązania [math]\pi[/math], co tym samym utrudnia atak odczynnika elektrofilowego... bg‑azure
Reakcje Halogenopochodnych z Wodorotlenkami
W jaki sposób reagują ze sobą halogenopochodne węglowodorów i wodorotlenki sodu lub potasu? Halogenopochodne węglowodorów, zwane inaczej halogenkami alkilów, stanowią bardzo interesującą grupę związków chemicznych, ze względu na możliwość ich zastosowania do otrzymywania różnych grup związków organicznych. Szczególnie ciekawy jest przebieg reakcji halogenopochodnych węglowodorów z wodorotlenkami sodu lub potasu.
Ważne! Należy pamiętać również, że powyższa reakcja eliminacji jest konkurencyjna do przedstawionej reakcji substytucji. Aby otrzymać produkty eliminacji, a nie substytucji, należy reakcje prowadzić w warunkach bezwodnych.
W przypadku substytucji, otrzymywany alkohol posiada taką samą rzędowość jak użyty halogenek alkilu.
Podczas reakcji eliminacji, wskutek oderwania atomu halogenu oraz atomu wodoru z sąsiedniego atomu węgla, powstaje alken. Atom wodoru odrywamy od tego atomu węgla (sąsiadującego z atomem węgla, do którego podłączony jest atom fluorowca), który ma mniej atomów wodoru. Ta prawidłowość nosi nazwę reguły Zajcewa.
Reguła Zajcewa
W trakcie eliminacji cząsteczki halogenowodoru z halogenopochodnej alkanu, dominujący produkt to bardziej rozgałęziony alken, tj. posiadający większą liczbę atomów węgla przy atomach tworzących wiązanie podwójne. Natomiast uproszczona reguła dotycząca wodorów mówi, że produktem głównym jest izomer, który powstaje przez oderwanie atomu wodoru od atomu węgla, związanego z mniejszą ilością atomów wodoru.
Reguła ta znajduje zastosowanie także w przewidywaniu produktów dehydratacji alkoholi.
tags: #chlorowanie #izobutanolu #mechanizm
