Fotochlorowanie Toluenu: Reakcje i Mechanizmy
- Szczegóły
Toluen (metylobenzen) to najprostsza alkilopochodna benzenu, w której za atom wodoru podstawiona jest grupa metylowa. Jest to przykład związku alifatyczno-aromatycznego o następującym wzorze:
Struktura toluenu. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Toluen zawiera zarówno część alifatyczną, jak i aromatyczną, dzięki czemu przejawia właściwości dwojakiego rodzaju. Występowanie pierścienia aromatycznego wskazuje na to, że ów związek ulega m.in. reakcjom substytucji elektrofilowej, natomiast występowanie łańcucha bocznego - substytucji rodnikowej. Co więcej, oba fragmenty - alifatyczny i aromatyczny - wpływają na siebie. Grupa metylowa oddziałuje na zmianę właściwości aromatycznych pierścienia, natomiast ten z kolei decyduje o właściwościach alifatycznych łańcucha bocznego.
Przykładowo, w wyniku obecności grupy metylowej nitrowanie pierścienia zachodzi łatwiej niż w samym benzenie. I odwrotnie - halogenowanie (np. bromowanie) grupy metylowej zachodzi łatwiej w obecności pierścienia niż dla samego metanu. Dlatego należy pamiętać, że każdy fragment cząsteczki wpływa na reaktywność drugiego fragmentu, wobec całego związku.
Wizualizacja gęstości elektronowych dla toluenu (po lewej) i benzenu (po prawej). Kolorem czerwonym oznaczono obszary o dużej gęstości elektronowej, a niebieskim obszary o małej gęstości elektronowej. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Przeczytaj także: Znaczenie obudowy filtra powietrza
Substytucja Elektrofilowa w Pierścieniu
Substytucja elektrofilowa to typ reakcji chemicznej, charakterystycznej dla węglowodorów aromatycznych oraz ich pochodnych. Polega na podstawieniu atomu wodoru w pierścieniu aromatycznym drobiną o charakterze elektrofilowym (o ładunku dodatnim). Jest to możliwe dzięki oddziaływaniu chmury elektronowej pierścienia aromatycznego posiadającej ładunek ujemny z drobiną o ładunku dodatnim (z elektrofilem). Do reakcji substytucji elektrofilowej należą reakcje nitrowania, halogenowania (bromowania, chlorowania), alkilowania, acylowania czy sulfonowania.
Gęstość elektronowa w cząsteczce toluenu jest przesunięta z grupy metylowej w okolice pierścienia. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Atomy wodoru pierścienia aromatycznego toluenu nie są równocenne chemicznie, więc w odróżnieniu od benzenu nie bez znaczenia jest to, który atom wodoru ulega podstawieniu. Grupa metylowa, należąca do grup alkilowych w reakcjach aromatycznego podstawienia elektrofilowego (substytucji elektrofilowej), silnie aktywuje pierścień, czyli wzbogaca go w elektrony. O takiej grupie mówi się wówczas jako o aktywującej lub elektrodonorowej. Tego typu grupy są podstawnikami I rodzaju i kierują inne podstawniki w położenie orto i para.
Pozycje orto i para w cząsteczce toluenu. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
W wyniku każdej reakcji substytucji elektrofilowej powstaje zatem mieszanina produktów w postaci izomerów orto i para.
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
Nitrowanie Toluenu
Reakcja nitrowania, czyli podstawienia za atom wodoru z pierścienia aromatycznego grupy nitrowej, zachodzi w obecności mieszaniny nitrującej, czyli stężonych kwasów: azotowego(V) oraz siarkowego(VI). Zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego, produktami reakcji nitrowania toluenu są o-nitrotoluen (1-metylo-2-nitrobenzen) oraz p-nitrotoluen (1-metylo-4-nitrobenzen), czytane jako „orto-nitrotoluen” oraz „para-nitrotoluen”.
Równanie reakcji nitrowania toluenu. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Halogenowanie Toluenu
Do reakcji halogenowania zalicza się m.in. bromowanie oraz chlorowanie, czyli podstawienie za atom wodoru w pierścieniu aromatycznym atomu bromu lub chloru. Reakcje zachodzą pod wpływem katalizatorów, odpowiednio FeBr3 i FeCl3 lub samego żelaza.
Dla przykładu, zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego, produktami reakcji bromowania toluenu są 1-bromo-2-metylobenzen oraz 1-bromo-4-metylobenzen.
Przykład reakcji bromowania toluenu. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem
Alkilowanie Toluenu
Reakcja alkilowania to reakcja podstawienia za atom wodoru pierścienia aromatycznego dowolnej grupy alkilowej, czyli jednowartościowej grupy utworzonej przez oderwanie atomu wodoru od alkanu. Katalizatorem reakcji alkilowania jest AlCl3, reagujący z dowolnym halogenkiem alkilu.
Zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego, produktami reakcji alkilowania, w poniższym przykładzie metylowania, są 1,2-dimetylobenzen oraz 1,4-dimetylobenzen.
Przykład reakcji alkilowania toluenu. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Acylowanie Toluenu
Reakcja acylowania to reakcja podstawienia za atom wodoru grupy acylowej, czyli -COR, gdzie R oznacza resztę węglowodorową. Otrzymuje się wówczas odpowiedni keton. Katalizatorem reakcji acylowania jest AlCl3, który reaguje z halogenkiem kwasu karboksylowego - najczęściej chlorkiem kwasowym.
Zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego, produktami reakcji acylowania (w poniższym przykładzie użyto chlorku kwasu octowego) są 1-(2-metylofenylo)etan-1-on oraz 1-(4-metylofenylo)etan-1-on.
Przykład reakcji acylowania toluenu. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Sulfonowanie Toluenu
Sulfonowanie to reakcja podstawienia za atom wodoru grupy sulfonowej -SO3H, powstającej m.in. w reakcji mieszaniny SO3 i H2SO4, czyli tzw. dymiącego kwasu siarkowego(VI). Zgodnie z wpływem kierującym podstawnika metylowego produktami reakcji sulfonowania toluenu są kwas 2-metylobenzenosulfonowy oraz 4-metylobenzenosulfonowy.
Reakcja sulfonowania toluenu. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Hydrogenacja Pierścienia
Kolejnym typem reakcji, w której uczestniczy pierścień aromatyczny, jest reakcja addycji wodoru. Toluen w odpowiednich warunkach ulega hydrogenacji, czyli uwodornieniu, pod wpływem katalizatora - np. Pt, Ni lub Pd. Taka reakcja zachodzi zgodnie z mechanizmem addycji na katalizatorze i prowadzi do powstania metylocykloheksanu.
Reakcja hydrogenacji pierścienia w toluenie. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Reakcja ta wiąże się z utratą aromatyczności produktu, należącego do grupy cykloalkanów.
Substytucja Rodnikowa w Łańcuchu Bocznym
Substytucja rodnikowa to typ reakcji podstawienia dla nasyconych związków organicznych. Jej przebieg wiąże się z wytwarzaniem reaktywnych rodników, najczęściej pod wpływem światła (hν). Ogólny przebieg substytucji rodnikowej przedstawia poniższy schemat:
Schemat ogólny substytucji wolnorodnikowej w łańcuchu alifatycznym. R oznacza zarówno grupę alifatyczną, jak i aromatyczną. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Grupa metylowa w cząsteczce toluenu ulega zatem reakcji substytucji wolnorodnikowej w wyniku fluorowcowania za pomocą Br2 lub Cl2 w obecności światła.
Reakcja substytucji wolnorodnikowej na metylowej grupie toluenu. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
W wyniku chlorowania toluenu otrzymuje się chlorofenylometan o zwyczajowej nazwie chlorek benzylu.
Utlenianie Łańcucha Bocznego
Kolejnym typem reakcji, która dotyczy łańcucha bocznego, jest jego utlenianie za pomocą silnego utleniacza, np. KMnO4, K2Cr2O7 czy HNO3. Utlenianie toluenu prowadzi do otrzymania kwasu benzoesowego (kwasu benzenokarboksylowego). Reduktorem w tej reakcji jest natomiast sama cząsteczka toluenu.
Utlenianie toluenu do kwasu benzoesowego. Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Pozostałe produkty reakcji zależą od użytego utleniacza oraz warunków prowadzenia reakcji, tak jak pokazano na poniższych przykładach, gdzie utleniaczem jest np. manganian(VII) potasu oraz dichromian(VI) potasu w środowisku kwasowym.
Utlenianie toluenu w środowisku kwaśnym przy użyciu utleniacza, jakim jest manganian(VII) potasu (pierwsza reakcja) oraz dichromian(VI) potasu (reakcja druga). Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
tags: #foto #chlorowanie #toluenu
