Chlorowanie Acetonu: Właściwości, Zastosowania i Bezpieczeństwo
- Szczegóły
Przedstawiony artykuł ma na celu demonstrację reakcji substytucji (podmiany) wodoru na chlorowiec w ketonach.
Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy jest ważnym surowcem w produkcji środków ochrony roślin występujących w handlu pod nazwą Chwastox ®.
Znane są również inne związki, zbliżone swoją strukturą chemiczną do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksy-octowego, należące do rodziny substancji o działaniu chwastobójczym, takie jak 4-chloro-2-metylofenol, kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy i inne.
W patencie rosyjskim 798091 zastrzega się chlorowanie kwasu 2-metylofenoksyoctowego w roztworze chloroorganicznego aromatycznego rozpuszczalnika lub w mieszaninie chloroorganicznego aromatycznego rozpuszczalnika z rozpuszczalnikiem chloroalifatycznym.
Do mieszaniny przed reakcją dodaje się dodatkowo od 0.01 do 0.02% wagowych związku fosforoorganicznego.
Przeczytaj także: O chloroacetonie
Reakcję chlorowania przeprowadza się w zakresie temperatur 105-110°C, otrzymując kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy o czystości 96.0-96.7% wagowych.
Z rozpuszczalników chloroorganicznych autorzy patentu wymieniają między innymi: 1,2-dichlorobenzen, 1,4-dichlorobenzen, czterochloroetylen.
Z patentu amerykańskiego 2740810 znany jest sposób chlorowania kwasu 2-metylofenoksyoctowego gazowym chlorem w obecności 1,2-dichloropropanu.
Stosunek molowy wprowadzanego chloru do kwasu 2-metylofenoksyoctowego zmienia się w zakresie 1.0-1.15:1.0.
Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy wydziela się przez krystalizację.
Przeczytaj także: Izomeria w Chlorowaniu Trimetylopentanu
Reakcja chlorowania przebiega w zakresie temperatur 60-95°C, w czasie od 50 do 60 minut.
Patent amerykański 2766279 rozszerza stosowanie patentu amerykańskiego 2740810 o inne rozpuszczalniki niż 1,2-dichloropropan.
Zalicza się do nich chlorowane alkany o temperaturze krzepnięcia niższej od 0°C, o długości łańcucha alkanu od 1 do 10 atomów węgla.
W przykładach wyszczególniono: 1,1,2-trichloroetan, 1,2,3-trichloropropan.
Stosowanie w chlorowaniu fenoli i fenoksykwasów chlorku sulfurylu opisano w patencie amerykańskim 4345097.
Przeczytaj także: Skutki chlorowania wody z fenolem
Reakcję chlorowania przeprowadza się w zakresie temperatur 30-150°C w obecności inertnego rozpuszczalnika.
Prowadzenie reakcji chlorowania kwasu 2-metylofenoksyoctowego w zawiesinie wodnej opisuje patent amerykański 4515985.
Przez wodną zawiesinę przepuszcza się gazowy chlor z szybkością nieprzekraczającą jego przereagowywania, utrzymując temperaturę reakcji od 30 do 70°C.
Nadmiar molowy wprowadzonego chloru względem kwasu 2-metylofenoksyoctowego nie przekracza 10%.
W polskim patencie 159628 przedstawiono sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenolu o czystoś ci wyższej od 80%, polegający na chlorowaniu 2-metylofenolu chlorkiem sulfurylu w obecności bezwodnego chlorku cynku jako katalizatora.
Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym chlorku surfurylu do 2-metylofenolu wynoszącym 0.9-1.1:1, w temperaturze 55-60°C, wprowadzając do reaktora jednocześnie chlorek surfurylu i ogrzany do temperatury 50°C 1.5% wagowych roztwór chlorku cynku w 2-metylofenolu.
Reakcję można prowadzić periodycznie i w sposób ciągły.
Polski patent 167510 opisuje sposób otrzymywania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego na drodze chlorowania kwasu 2-metylofenoksyoctowego lub jego soli sodowej, w środowisku wodnym, chlorem lub podchlorynem sodowym przy pH od 4 do 10, korzystnie 8-9, w temperaturze od 5 do 70°C, korzystnie 10-45°C w obecności związków organicznych zawierających trzeciorzędowe ugrupowanie aminowe.
Używany do chlorowania kwas 2-metylofenoksyoctowy otrzymuje się przez jednoczesne dozowanie kwasu chlorooctowego i ługu sodowego do wodnego roztworu o-krezolanu sodowego, utrzymując pH reakcji powyżej 11.0.
Jako trzeciorzędowe ugrupowanie aminowe stosuje się pirydynę, 3-pikolinę i glikol Ν,Ν-dietyloamino-propionowy, o stężeniu w roztworze w zakresie 0.7-1% wagowych.
Czas periodycznej reakcji chlorowania wynosi 20-30 minut.
Stężenie kwasu 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowego w produkcie wynosi 94.5-95% wagowych.
Pewną modyfikacją patentu polskiego 167510 jest patent polski 174569, według którego zamiast gazowego chloru stosuje się podchloryn sodowy stabilizowany kwasem mineralnym o zawartoPL 211 851 B1 ści maksymalnie 7 g/l wolnego wodorotlenku sodowego i utrzymywanie stabilizowanego podchlorynu w pH 10-11.
Patent polski 185409 przedstawia sposób przemiany soli sodowej kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w słabo rozpuszczalny w wodzie kwas 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowy.
Sposób polega na ciągłej lub periodycznej neutralizacji do pH wyższego od 8 wodnego roztworu soli sodowej stężonym kwasem solnym w zakresie temperatur 90-95°C.
Proces ten nazywany jest często procesem wykwaszania stałego kwasu 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowego.
Oddzielony od roztworu po neutralizacji stały kwas 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowy, w którym suma zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych jest mniejsza (równa) niż 2% wagowych można z powrotem przemienić w rozpuszczalną w wodzie sól sodową lub potasową przez reakcję z odpowiednią zasadą.
Modyfikacją powyższego patentu jest patent polski 185480.
Modyfikacja polega na prowadzeniu procesu wykwaszania w obecności środka redukującego, takiego jak siarczyn sodowy lub gazowy dwutlenek siarki.
Szybki rozwój różnych gałęzi ochrony środowiska pociąga za sobą konieczność modernizacji technologii w kierunku zmniejszenia ilości ścieków zawierających groźne dla środowiska zanieczyszczenia.
Należy do nich o-krezol.
Dotychczas przemysłowe znaczenie usuwania nieprzereagowanego o-krezolu z masy pokondensacyjnej znalazła metoda jego odpędu przegrzaną parą wodną.
W wyniku odpędu powstają ścieki wodne zawierające o-krezol.
Ścieki o dużej koncentracji fenolu lub jego metylowych pochodnych (krezoli) oczyszcza się metodą ekstrakcji.
Efektywność usuwania fenolu benzenem dla jednego stopnia ekstrakcji periodycznej wynosi 99-99.5% [J. G. Skrypnik; International Conference, Woroneż, 22-25.ΙΧ.1992].
Użyty ekstrahent charakteryzuje się wysoką stabilnością cieplną i wydzielenie z niego fenolu jest proste.
Odbywa się przez destylację.
Ze szczytu kolumny odprowadza się heteroazeotrop benzenu z wodą a z dołu fenol.
Często stosowanym ekstrahentem fenolu i jego pochodnych z wód koksowniczych jest benzol, a ponadto octan butylu i eter metylotertamylowy.
Wody zawierają ce w litrze 1.2 do 3 g fenoli z jedną grupą hydroksylową z reguły oczyszcza się przez dwustopniową ekstrakcję do zawartości fenoli 50 mg/l, a następnie metodą biochemiczną.
W EP 498557 przedstawiono bardzo efektywny sposób usuwania fenoli i jego jednowodorotlenowych pochodnych ze ścieków przez adsorpcję na polimerach typu Amberlite XAD, kopolimerze diwinylobenzen-styren lub na tlenkach krzemu, glinu i cyrkonu [patent czeski 216466], Polimery te łatwo się regeneruje za pomocą niewodnych rozpuszczalników lub roztworami ługu sodowego.
Ścieki zawierające 0.3-0.67% cg/g fenolu po przejściu przez złoże polimeru zawierają 0.1 ppm fenolu lub mniej.
Efektywnymi czynnikami regenerującymi złoże, a więc usuwającymi z niego fenol są aceton i metanol.
W cytowanym już patencie czeskim 216466 zastrzeż ono stosowanie toluenu do oczyszczania ścieków z syntezy kwasu metylofenoksyoctowego i prowadzenie ekstrakcji przeciwprądowo w kolumnie posiadającej 39 stopni ekstrakcji.
Patent czeski 266960 zastrzega metodę strąceniową, polegającą na częściowej neutralizacji ścieków węglanem wapnia lub węglanem magnezu do pH mieszczącego się w zakresie 2-6, a następnie na całkowitej neutralizacji ścieków wodorotlenkiem wapniowym w obecności polielektrolitu.
- adsorpcja fenoli na niepolarnych ż ywicach polimerowych [Nawarro Ana i inni, Afinidad 1995 52(460) 387-927],
- termiczny rozkład o-krezolu w ściekach do metanu i dwutlenku węgla pod ciśnieniem 200 atmosfer i w temperaturze 350°C [Elliot Douglas; Ind. Eng. Chem. Res. 1994 33(3) 558-65],
- elektrochemiczne utlenianie [Vidic Radislav1 Environ. Sci. Technol.
Ze zgłoszenia P-341452 znany jest sposób wydzielania o-krezolu ze ścieków powstających w syntezie kwasu metylofenoksyoctowego o jakości kwalifikującej go do produkcji kwasu chlorometylo-fenoksyoctowego, w których to ściekach stężenie o-krezolu waha się w granicach od 1 do 2% cg/g, polegający na tym, że wydzielanie o-krezolu łączy operację ekstrakcji o-krezolu ze ścieków z jego reekstrakcją z ekstraktu wspomaganą reakcją chemiczną, przy czym operację ekstrakcji prowadzi się z uż yciem ekstrahenta, którym jest izomer orto-, meta- lub para- ksylenu albo mieszanina tych izomerów, przeciwprądowo, w aparacie o co najmniej dziesięciu teoretycznych stopniach ekstrakcji, przy stosunku objętościowym ścieków do ksylenu mieszczącym się w zakresie od 1 do 1.5, w temperaturach od 25 do 50°C, a proces reekstrakcji z reakcją chemiczną o-krezolu z ksylenu prowadzi się przy pomocy ługu sodowego w aparacie odpowiadającym jednemu przepływowemu reaktorowi zbiornikowemu w czasie od 5 do 30 minut, przy stosunku objętościowym ekstraktu do ługu sodowego mieszczącym się w zakresie od 5 do 15, w temperaturze reakcji od 25 do 50°C
tags: #chlorowanie #acetonu #jak #po #polsku
